И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Установлена корреляция между поверхностной (межфазной) активностью ПАВ, его способностью снижать поверхностное и межфазное натяжение (на границе р-ра с воздухом или др. жидкостью) и ККМ. Чем больше поверхностная активность ПАВ, тем большая склонность к М. характерна для этого ПАВ и тем ниже ККМ. Согласно этим данным, ККМ-это концентрация, при к-рой термодинамич. активность неассоциир. молекул ПАВ, его поверхностная активность на разл. субстратах достигает предельного значения (в отличие от молекул ПЛВ мицеллы поверхностно неактивны).
Из ряда эксперим. зависимостей состав-св-во возможно представление о ККМ как о предельной концентрации, характеризующей св-ва мицелл при бесконечном разбавлении системы ПА — р.ритель. Строение н свойства мицелл ПАВ обусловлены мвж.иалвкуляриылеи взаимадвйсгавилми между компонентами системы. В случае водных р-ров ионогенных ПАВ устойчивость мицелл определяется равенством сил притяжения неполяриых (углеводородных) частей молекул н отталкиваниеч полярных (ионогенных) групп. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрафабиоттеи взаилеадвйстлвиллеи, к-рые обусловливают кооперативность Мх отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мнделл.
Могут быть и др. причины, приводящие к ограничению роста мицелл, такие, как геометрия молекул ПАВ, зависимость поверхностного натяжения на границе раздела мицелла-р-ритель от радиуса мицеллы. В неводвых полярных средах (этиленгли- 183 коль, глицерин и др.) при М, возникают лиофобные взаимод. между углеводородными частями молекул ПЛВ, аналогичные гидрофобным. Большинство эксперим. данных свидетельствует о том, что вблизи ККМ в водных р-рах мицеллы представляют собой идеально сферич.
частицы как в случае катион- н анионактивных, так и неионогенных ПАВ (рис. 2). Гидро- Мю г и Рис. Х Стсматиссское изобраие- ,О О.„.''.~=:.--'г а б фобные части дифильных молекул ПАВ образуют виутр. область (ялро) миделлы, полярные концы молекул образуют поверхностный слой и всегда гидратированы, т.е. связаны с одной или песк. молекулами воды. Упорядоченность ядра мицеллы является промежуточной между жидким и кристаллич.
состояниями непредельных углеводородов (алка нов). В сильно неполярных средах полярные группы дифильных чолекул становятся лиофобными; в результате формируются мицеллы, в к-рых ядро образовано полярными группами (т. наз. обращенные мицеллы). Числа агрегации в обрашенных мицеллах малы по сравнению с числами агрегацин в чицеллах, образующихся в водных средах. Агрегацня ПАВ в нсводных средах резко изменяется в присут. даже следов воды. В последние годы для прямых мицелл предложены новые сферич.
модели, среди к-рых наиб. обоснованной представляется модель, полученная на основе изучения малоуглового рассеяния нейтронов мицеллярными р-рами ПАВ. Согласно этой модели, часть мицеллярной пов-сти занята метиленовыми и концевыми метильными группами, к-рые находятся в контакте с водой. Кинетина М. изучена разл.методами, используемыми для быстрых процессов. Показано, что М.
†кооперативн процесс. включающий быстрые ассоциативно-диссоциативные равновесия. Релаксац. спектры мицеллярных систем имеют характерные времена от секунды до 10 вс. Времена релаксапии 1О а-1О о с свюаны с процессом обмена типа неассоцинр. молекула ПА — миделла (быстрая релаксация), а времена релаксации от секунды до 1О з с (медленная релаксация) связаны с изменением чисел агрегацни мицелл. Одновременное определение времен быстрой и медленной релаксапип позволяет независимым путем определять числа агрегацни при М.
Поскольку высокая поверхностная активность ПАВ сопряжена с малой «истинной» (молекулярной) р-римостью, М, является исключительно важным для практики явлением, к-рос позволяет иметь в р-ре ттдепои — запас ПАВ, во много раз превосходящий мол. р-римосгь. М. обеспечивает такие важные технол, св-ва мицеллярных систем, как солюбилизация, .ттаюивее действие, образование микроэмульсий. Эти св-вц позволяют ПАВ выполнять роль стабилизаторов разнообразных дисперсных систем. Лим г Мицсзлообразо алис, солюбилизаци и микрозмуааси».
пер. с аигл, М, 8980, Гор«ел тп ди., Геттииз у., уия-диопс Э., я ки Молекуляром язаямолсистаия, пер с англ, м . ~вм, с. 858 -83. Г. и. «мяояеексл. МИЦЕЛЛЫ, см. Зала, Мцчеллаабраааваиив. МИЦЕЛЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ (от новолат. ппсе11а, уменьшит, от лат. ниса — крошка, крупинка), лнофизьные микрогетерог. системы, в к-рых дисперсная фаза представлена мицелламн ПАВ, распределенными в жидкой дисперсионной среде. М. с. образуются при определенной концентрации ПАВ, наз, критической концентрацией чицеллообразовання (ККМ). Прн меньших концентрациях ПАВ образуют истинный р-р (мол. дисперсию). при кондентрациях ПАВ, больших ККМ, весь избыток ПЛВ находится в виде мицслл (см. Мю1еллаобрауавииие), Вблизи ККМ образуются М.с.
со сферич. мицеллами, состоящими из 20-100 молекул 184 ПАВ; по мере увеличения концентрации ПАВ сферич, мнцеллы трансформируются в пластинчатые. М.с. обладают текучестью, характерной для той жидкости, к-рая является дисперсионной средой, и относятся к свободнодисперсным системам. При высоком содержании ПАВ М.с.
переходят в связнодисперсное состояние с образованием гелей или лиотропных жидких крис«Палл«7. М.с. обладают моюи/им дсйсптлием, дезинфицирующим действием, служат для регулирования смачилакил, стабилизации пен, эмульсий, суслензий и т.п. Важный случай М.с.— микроэмульсии, в к-рых сферич. мицеллы ПАВ насыщены углеводородом (прямые микроэмульсии) или водой (обратные михроэмульсии). М.сл используемые в технщге, особенно для вытеснения нефти из пласта, часто наз.
мицеллярными растворами. Как правило, в этом случае используют алкилбензолсульфонаты, получаемые из продуктов нефтепереработки (нефтяные сульфонаты), или др. недорогие ПАВ, к-рые диспергируют в воде. Такие М.с. смачивают породу, а при введении в них электролита (обычно ХаС1) или алифатнч. спиртов образуют на границе с нефтями пов-сть с низким межфазным натяжением, что и обеспечивает применимость подобных систем в качестве жидкостей, нагнетаемых в пласт. Напр., ультранизкое межфазнсе натяжение на границе с нефтью солевого р-ра нефтяного сульфоната достигается при его содержании в системе 0,05% по массе, )ч(аС1 — 1% по массе. В этой М.с.
размер мнцелл увеличивается с ростом концентрации соли, в мицеллы м.б. включены и немипеллообразующие ПАВ. Мицеллярная масса в М.с. в пхписут. изобутанола (3% по объему) увеличивается от 7,0 1О до 5,0 10 при увеличении концентрации )ч(аС! от 0,5 до 2%. Ялт см при статьях 6/лкроэм) л нн, М ое ~ообрлгв и е, П верли г ло. лквлелме веце вео Г П Янлольскол МИЦЕЛЛББРНЪ|И КАТАЛИЗ, ускорение хим, р-ций в присут, мнцелл ПАВ. Обусловлен гл. обр.
изменением концентрации реагирующих в-в при переходе реагентов из р-ра в мицеллы; для р-ций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб. корректное описание М. к. дает псевдодвухфазная моделгл к-рая рассматривает наблюдаемую скорость Рщии как сумму скоростей процессов в фазе р-рителя (воде или неводной среде в случае нобращенныхн мицелл) и мнцеллярной псевдофазе, характеризуемых соотв. константами скоростей 16, и й .
Распределение реагентов А, В, ... между мицеллами и р-рителеч описывается с помощью констант Рл = [А)„/[А)м Ря — — [В3 [В)в гдс [А3„-концентрация в-ва в мицеллярной псевдофазе, [А)ь †концентрац в-ва в р-рителе. Для наиб. распространенного случая бимолекулярной р-ции типа А + В продукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна й р Р Рв + /гь(1 сл ) й 6 ' (1) [1 + (Є— 1) г„с) [1 4- (Рв 1) р с) где л„— малярный объем ПАВ, с — концентрация ПАВ в мицеллярной форме, т.е. общая концентрация ПАВ минус критич.
концентрация мицеллообразования. Из ур-ния (1) следует, что даже при отсутствии к.-л. влияния мицелл на константУ скоРоспе Р-Ции (й„ = /гь) они могУт вызывать значит. ускорение вследствие концейтрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при Р„ » 1 и Рв » ! Напр, в случае ацилирования салицилальдоксима л-нитрофениловым эфиром триметилуксусной к-ты в присут. бромвда цетилтриметиламмония (БЦТА) при рН 7,2 резкое увеличение скорости (см. рис.) происходит при достижении критич. концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, а затем к„„проходит через максимум Величина ускорения цри опти*м.
концентрации БЧТА — 2 10э раз; константы Р для р-ции этого типа равны 10 — 10л. Связывание реагентов с 185 МИЦУН0БУ мицеллами для ионных в-в определяется величинами нх гидрофобного и электростатич. взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазамл (Р„» 1, Ри = 1), то М к. проявляется только при условии й > йв Это же условие необходимо для ускорения р-ций йервого порядка. Если один из реагентов преим. находится в мицеллярной псевдо- фазе, а другой — в водной (Рл»1, Р,«1), то при й =й, Зависимость Ь,.м от «овпентрапнн бромила нетилтрнмстиламмо и я !БЦТА) лря агвлярованяя свливгяальдокси. ме л-нитрофеня холим эфиром триметитутгс>снов «-тм !Ь,= = 0,032 лгмоть с) 1О 2 3 6 бсввеаграяня БЦ11, ияоль/я будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов Ур-шге (1) не пригодно для описания кинетики быстрых р-ций, происходящих за времена, близкие к временам л нзнп молекул реагентов внутри мицелл ПАВ, напр.
тушения фотолюминесценции. Для этих систем развиты спел подходы, учитывающие статистнч. распределение молекул реагентов чежду мицеллами. М. к, применяют для разнообразных хнм, р-ций: эмульсионная пощчеризапия, идущая с участием молекул моно- мера, вьзючеиного в мицеллы ПАВ; нуклеоф. замещение, напр гизрознз сзолгных и простых эфиров, амидов, шиффовых оснований, электронный перенос с участием орг. и неорг окислвт -восстановит, пар; замещение лиганда в комплексах чета.-овв, фото- и радиационно-хим, р-ции и др.
Важное са гостоят направление-изучение каталитич. фщнй ферментов. включенных в обращенные мицсллы ПАВ. М к. исслельется таь.ье ьа«модель ферментатнвного катализа. В этом отношении особенно перспективны т. наз. функцион. мицеллы, образованные молекулами ПАВ с ковалентно СняэаННЫЧИ Катях»СОШЕСКЛ аКтИВНЫМИ ГруППаМИ Явг Мннеггооб а о э я со»юбнлнэании и микро»мул»сии, под ред К юг»чтет, п р с анг Ч! 3960, Галс)ег 3 Н, Репо!ег Б 3, Сата)уиа гп пнссбаг апб васговве ! г гчлевг ЬГ т, )975, ТЬогнаэ 3 К, »СЬев аеч», 3960, ч 60, 36 4, р 25т-99 7нгго г 3, Огас!хе! М, Вганп А М, гАптен СЬев, гпгегп Ыгь )9»0 !9 р 675 96 Л К Яялнарскля МИЦУНОВУ РЕчКЦИЯ, межмол. дегидратация с участием спиртов и кислотных компонентов под действием реагента Мипунобу — щггтизОВОга эфира аэадикаРбоновой к-ты (ДЭАД) и трифенилфосфина: С Н,ОООН НСООСтн /РЬ Р -Н,О Кислотные компоненты — карбоновые к-ты, их имиды и Х-гидроксиимилы, фенолы, окснмы, моно- и диэфиры фосфорной к-ты, спел с активир.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
