И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 62
Текст из файла (страница 62)
М. р.-одна из важнейших р-ций орг. синтеза; применяется в лаб. и пром. практике для получения полифупкцнон. соединений. Р-цня открыта А. Михаэлем в 1887. Умм г Бергман Э. д, Гянзбург В., Папи Р., в сбз оргавмческмв реакм ь . !Ю, М., Ша, с. 'ЗЗЗ-Узб; Ваиуро Н.В., Мимезгяо Г.Л., Им е реакнин в органической «имия, М., Шуб; Марч Ди., Оргаввчеа~а» янина, пер. с авгл., т. З, М., Шау, с.
!ап-а), Зуу-зш. Л Л. Яясес ея. МЙХЛЕРА КЕТОН (4,4чбне-(диметиламино)бензофенонз, мол. м. 268,34; кремовые кристаллы; т. пл. 173-174'С, т. кип. 360'С (с разл.); 017,4-10 'о Кл м (бензол); р-римоеть О (Снз)з)Ч ' С вЂ” т-Н(СНз)з при 20'С (% по массе): в воде — 0,04, этаноле-063, пири- дине-!0, хинолине-9,72; легко раста.
в бензоле, толуоле, Н ЗО4 НС1 1чй.к. восстанавливается амальгамой Ха до 4,4чбнс-(диметиламино)беизгидрола (гндрол Михлера — промежут. продукт в произ-ве красителей); амалыамой Еп в кипящей НΠ— до бнс-(4-диметиламннофенил)метана. Реагирует с магнийорг. соединениями, напр. с СН,М81 образует 1,!чбис-(4-диметиламинофенил)этиден. При взаимод. с СОС1 (или РОС1,) либо металлич. з )а в среде углеводорода превращ. в реакцйонноспособные хлор- или соогв.
натрийпронзводные, дальнейшие рцин с ароматич. аминами или арилхлорндамн приводят к трнфенилметановым красителюе. Реагируя с )ь!Н О (160-170'С; кат.-ХпС12), образует желтьй краситель аурамин (ф-ла 1), конденсируясь с диметиланнлином в присут. РОС1,-нрнгтатлический 16нолеьчовай. (СН,),Н вЂ” ~ ь — С-~~ ~Й(СН,), КН В иром-сти М.к. получают конденсацией диметилаиилина с фосгеном сначала при 20-24 "С, затем при 78 — 80'С в прнсут, ЕпС12; выход 66-67%а. М.к.-промежут, продукт в произ-вс арилметановых красителей, напр. малахитового зеленого, основного голубого; инициатор фотополимернзации.
М.к. назван в честь В. Мнхдера, впервые получившего его. жд Кэулоеп МИПЕЛЛООВРАЗОВАНИЕ, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПА — р-ритель возникают миделлы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифидьных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В т.наз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофнльные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мнцеллу, наз. числом агрегацнн; по аиашнии с мол.
массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицеллйрной массой. Обычно числа агрегации составляют 50 — 100, мнцеллярные массы равны 10з-10з. Образующиеся при М. мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации). М, характерно для разл. видов ПА — ионогенных (аниони катионактнвных), амфцлитвых и неионогенных и обладает 181 МИЦЕЛЛО ОБРАЗОВАНИЕ 95 рядом общих закономерностей, однако оно свюано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говореть о М. данного класса ПАВ.
М. происходит в определенном для каждого ПАВ интервале т-р, нажнейшими характеристиками к-рого являются точка Крафта н точка помутнения. Точха Крафтанжн. темдсратурный предел М. ионогенных ПАВ, обычно она равна 283 — 293 К; прн т-рах ниже точки Крафта р-рнмость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения — верх. температурный предел М. неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323 — 333 К; прн более высоких т-рах система ПАВ-р-ритель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы (см. кпаягряачил). мицеллы ноногенных ПАВ при высоких т-рах (388 — 503 К) распадаются на более мелкие ассоцнаты — днмеры н тримеры (т.
наз. демнцеллнзация). Крнтнчсская кйнцентрация мнцеллообразования (ККМ)- кондентрапия ПАВ в р-ре, при к-рой в системе образуются в заметных хол-вах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10 е — 10 з М) образуются истинные р-ры, причем ноногенныс ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМ мицеллы находятся в термодинамнч. равлсвесии с неассоцинр.
молекулами ПАВ; при разбавленин р.ра мицеллы распадаются, а при увеличении коицентраапзз вновь возникают. Выше ККМ весь избыъок ПАВ нато=икса в виде мицелл. При очень большом содержании ПА23 в системе образуются жидкие крнслтал,ты нли гели. Существование ККМ выяснилось при анализе диаграмм состав-сзо,ютво (рнс. 1). Прн ККМ наблюдается резкое У'С Рис з. Фазовая диаграмма свстемм лаурэт «аппп-вода в области разбавлепвмк Р ров. Р- область валеной р-рммост». М вЂ” облмть мннемимбуазования З вЂ” врнваэ нствннай р-римости ПАВ, 2 -эриввя мипелласбразованая; у «рмаа перекопа м.пеялаявой системм в мпь «ли мядвокрмстэпмч. фазу; 4 .точьэ Крафта.
100 йода ддз отклонение св-в р.ра ПАВ от идеальности со скачхообрвзным изменением св-в. На кривых зависимости иек-рого св-ва 0 от состава (конпептрапии ПАВ) в точке, соответствующей ККМ, наблюдаются перегибы, экстремумы, взломы и др. особенности. Математически ККМ вЂ” это точка на кривой состав-св-во, в к-рой производная (д'0/доз)Р или кэз0/дйп с)а = О. На практике имеется нек-рая узкая область плавного, хотя н быстрого изменения рассматриваемого св-ва. Значения ККМ ддя данной системы ПА — р-ритель могут различаться при определении их тем нлн иным эксперим. методом нти прн использовании того нли иного способа мат. обработки опытных данных.
Все эксперим. методы определения ККМ (их известно более 70) раздедюот на две группы. К одной группе относят методы, ие требующие введения в систему 1!А — ррнгель дополнит. компонентов. Это — построение нзотерм поверхностного натяжения о(с) нлн о()8 сгизмерение уд. элекурнч. проводимости (злектрич, сопротивления) р-ра ПАВ нли эквивадентиой электропроводности электролита 7. =У'( /с); измерение частотной зависимости электропроводностн электролита в переменном поле (эффект Вина); изученяе оптич. св-в - показателя преломления р-ра, светорассеяння в видимой области спектра; дифракц. методы, основанные на рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов (особенно малоугловые измерения); изучение спектров поглощения и спектров ЯМР. Возможно определение ККМ калорнметрич.
методаь.н-по уух теплоте рдзоавтогшя, а также по изменению т-ры замерзания р-ра нли понижещгю давления пара. Нанб. четко определяется при построении 182 96 МИЦЕЛЛЫ зависимости р-рнмостн ПАВ от величины 1(Т (обратной т-ры). Существует целый ряд методов, основанных на пропессах переноса: измерениях коэф. диффузии или вязкости, изучении электрофоретич. подвижности, ультрафильтрапии и коэф. седиментации. Просты и надежны методы потенциометрич. титрования и поглощения ультразвука. Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в р-ры дополнит.
компонентов и их солюбилизапин (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, к-рую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресцетщии, ЭПР и др. Теория М. Согласно т. наз. псевдофазной модели, М. рассматривается как процесс, аналогичный фазовому пере- холу, при к-ром происходит резкий переход от молекулярно-дисперсного состояния ПЛВ в р-рителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ прн ККМ. Мицеллы рассматриваются как предельная высокодисперсная фаза («псевдофазаи), а ККМ вЂ” как такая концентрация, при к-рой хим.
потенциал ПАВ в р-ре становится равным хим, потенциалу этого в-ва, ассоциированного в мицеллы. Концентрация неассоциир. молекул ПАВ, соответствующая истинному р-ру, остается постоянной и равной ККМ при любом кол-ве ПАВ в р-ре. Эта модель удобна для описания ряда макроскопич. св.в р-ров ПАВ и их зависимостей от концетпрации, однако она не позволяет определять размер и форму мицелл. В т, наз. квазихим.модели М. рассматривается как обратимая хим. р-ция типа: УУВ, — М, где В,-молекула ПАВ 1-го сорта, У; — число агрегации, М вЂ” мицелла.
К данной р-ции м.б. применен закон действующих масс, ~отав число агрегации можно сопоставлять с константой равновесия процесса миделляриой агрегации в системе. Модель объясняет резкость перехода для систем с большими числами агрегации и даст практически такую же зависимость от концентрации ПЛВ числа мицелл и неассоциир. молекул в системе, как и псевдофазная модель. Т.
наз. полиравновесная модель М. является развитием квазихим. модели, но М, представляется как последоват. ассоциация «мономерови. Модель объясняет распределение мицелл по размерам. Она обосновывает понятие ККМ как величины, обратной макс. константе ассоциации (равновесия), к-рая наблюдается при нек-ром критич. числе агрегации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
