И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 64
Текст из файла (страница 64)
метилсновой группой. Р-цию обычно проводят при т-ре < 20 *С, добавляя ДЭАД к смеси спирта, кислотного компонента и РЬ5Р в безводном апротонном р-рителе (эфир, ТГФ, гексаметапол). Незатрудненные спирты реагируют по механизму 5„2 с обращением конфигурации, напр.: Сгиэоосб)=ПСООС«ньг/Рьгр О НО- -ОСНэ ь С6Н60Н о — ~ С6Н60 ~ ~-ОСНэ В р-ции спиртов с карбоновыми китами образуются сложные эфиры с выходами 35-г)0%; в случае диолов осн. 186 7 хпмичесиая аиц., т. 3 98 МНО ГОКО МПОНЕНТНЫЕ продукт — моноэфиры, причем этерификация проходит преим. по псрвичной группе ОН; выходы простых эфиров фенолов достигают 90 — 95' ; циклич. имиды образуют с выходами 60-90% продукты Н-алкилирования, напр.: О О С Н ОН + Н С Нгн О О Ациклич.
имиды дают продукты )л(- и О-алкилирования. Саед. с активир. группами СН2 вступают в М.р. с образованием продуктов С- или О-алкилирования, напр.: КОН + НССН2СООС2Нв - НССН(К)СООСзнз КОН+ СНзС(О)СН2СООС2Нв -чснзС(ОК)=СНСООС2Н2 М. р. протекает обычно через стадию образования из Р12212 и ДЭАД бетаина (ф-ла 1), к-рый при р-ции со спиртом превращ. в фосфоран (П). Последний, взаимодействуя с кислоч.ным компонентом, дает продукт р-ции и трифеннлфосфиноксид, напр.: Рьзр+сзнвООСН-НСООсхнв — ~ Рьзр-Н вЂ” СООсвнв-»- Н-СООсвнв 1 — »- Рь Р— — »- КСООК+ РвзРО+ КОН ВОН ОК КСООН 3"ОК й При наличии в саед. достаточно подвижного атома водорода при благоприятном взаимном структурном расположении может происходить внутримолекулярная дегидратацня; напр., из гидроксикислот м.б, получены лактопы, из саед.
с пептидной группой †лактал: ОН Н К ОСНврь 2 Р ОСН,Рь Н Н СООСН, СООСН2 Модификация М. р.-превращ, спиртов в соответствуклцие галогениды (Р, С1, Вг, 1) или цианиды под действием рсагснта Мидунобу и галогснида (цианида) 1.!; выход 50 — 9522, Благодаря мягким условиям р-дии, М.р. применяют в синтезе и превращениях прир, саед.
(нуклеозидов, углеводов, стероидов, макроциклов), аминов и аминокислот определенной структуры, для обращения конфигурации исходного спирта. Р-ция предложена О.Мицунобу в 1967. Л2 ч ОВ ля оргвнвчсс ля лвивя, пчр. с англ, ч. 2, М, )982, е 74-га М (чвчвьв О, «Зуп2ьчя», 29ЗХ Уа 2, В 2-222 ОгослйлЬ Е. [л.о1 «3. А»чг. слч зас», 29В2 а !04 ы 24 р 687677 магл к -н.(2 о1чычь Апв», 2234, Лл 3. 3 472 82, Млвпл 3., Йлчь У. а., М2олхо»лЬ СЛ., чэзпщчис Со»пив», 1чьа ч. ~5, ы в, р. 663 62. К.
В. Ввчггв. М(ГОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ, физ.-хим. системы, содержащие не менее трех компонентов. Компонентами системы наз. в-ва, изменения масс к-рых независимы и выражают все возможные изменения в составе системы. Если в системе отсугствуют обратимые хим. р-ции, число компонентов равно числу в-в, содержащихся в системе. В счучае систем с хим, превращениями число компонентов равно разности мехгду числом сортов частиц, содержащихся в системе, и числом независимых р-дий.
Это объясняется тем, что условия хим. равновесия выражаются как количеств. связи между кондентрадиями в-в, а число таких связей равно числу независимых хим. р-ций. Число компонентов, вообще говоря, зависит от условий, в к-рых находится система. Изменяя условия, можно инициировать или тормозить хим. р-ции и тем самым менять число связей, накладываемых на изменения концентрации в-в. Число компонентов может зависеть от точности зксперим, исследования, т.к.
в отдельных случаях требуется 187 учитывать концентрадии в-в, присутствующих в очень малых кол-вах. Числа молей всех компонентов т, (2 = 1, 2, ..., я) характеризуют не только соотношение между ними, но и общую массу л-компонентной системы (фазы). Поэтому для задания состава М.с, чаще используют малярные доли компонентов х; = т,г(ш, + гвл + ... + ш„), к-рые полчинены условию х, ч х, р ... в- х„= 1, и, следовательно, только (я — 1) из ийх являются независимыми. В случае тройных систем состав смеси изображают с помощью концентрац.
треугольника Гиббса — Роэебома. Вершины треугольника отвечают чистым компонентам, точки на сторонах — составам двойных (бинарных) сисгсм; точки внутри треугольника характеризуют состав тройной смеси, причем малярная доля данного компонента пропорциональна длине перпендикуляра, опущенного из точки состава на сторону треугольника, противолежащую вершине этого компонента. Состав четверной системы м.б. нзображен с помощью правильного тетраэдра. Вершины тетраэдра соответствуют чистым компонентам, точки на ребрах †состав двойных систем, точки на гранях †состав тройных систем, пространство внутри тетраэдра-четверным смесям. Малярная доля данного компонента в четверной смеси пропорциональна расстоянию от точки состава до грани, противолежащей вершине этого компонента. Важное практич, значение имеет исследование четверных водно-солевых систем, представляючцнх собой водные р-ры солей АХ, ВХ, СХ или ЛХ, АХ, Аа.
Такие смеси обычно обозначают А, В, С|~ Х вЂ” Н,О и А 8Х, х', 2 — Н,О, отделяя катионы от анионов двоййой вертикальной чертой. Для таких систем вместо малярных долей компонентов обычно используют тназ. координаты Йенеке. Их определяют, принимая сумму кондентрвдий солей в молях за 100' (т.наз. солевая масса) и нанося солевой состав на треугольник Гиббса-Розебома. Вдоль линий, перпендикулярных плоскости треугольника, откладывают число молей воды, приходящихся на 100 молей солевой массы; зто т,иаэ. волность системы.
Концентрации солей в солевой массе наз. индексами Йенекс солей; вместе с водностью онн и составляют координаты Йенеке. Взаимными водно-солевыми системами наз. четверные системы А,В 8Х,У вЂ” Н О, в к-рых имеет место р-ция обмена АХ + В1(-2 АУ+ ВХ. Их характеризуют обычно индексами Йенеке одного из катионов и одного из анионов (сумма эквивалентов всех ионов принимается равной 100) и водностыо. Концентрац. пространством, характеризующим солевой состав взаимных систем, является квадрат (как в тройных взаимных системах А, В 8 Х, У).
При дальнейшем увеличении числа компонентов в системе размерность концентрац. пространства соотв. возрастает, что неизбежно приводит к использованию разрезов и разл. проекций на подпространства меньшей размерности. Необходимость в проекцияхи сечениях еще больше возрастает при графич. изображении разл. фнз.-хим. св-в системы, х-рые являются ф-циями ее состава (см. Диаграмма свешав — свайспчва). Наиб.
важная физ.-хим. характеристика М.с.— ее диагра.ил2а гвгтвчввч (фазовая диаграмма), определяющая фазовое состояние системы при разл. брутто-составе. В случае тройной системы с эвтектикой на фазовой диаграмме имеются пов-сги кристаллизации отдельных твердых фаз, линии, отвечающие совместной кристаллизации двух твердых фаз, и ионвариантная точка, отвечающая равновесию расплава с тремя твердыми фазами.
Диаграмма плавкостн тройной снсчемы описывает т-ру плавления смесей разл. состава; ова дол:кна изображаться в трехмерном пространстве, На практике, однако, используют проекции изотсрмич. сечений этой диаграммы на плоскость концентрац. треугольника, а также сечения, отвечающие определенным соотношениям между копцепгрзцнялчи компонентов. В случае четвериых н более М.с, приходится строить проекции изотермич, сечений не на все коицентрап, пространство, а на нек-рые из его подпространств меньшей размерности.
188 Диаграммы фазовых равновесий М. е. являются теоретич. основой разделения в-в путем ректнфикадни, эхстракции, абсорбции, кристаллизации. Однако с увеличением числа иваюненхов эксперим. исследование фазовых равновесий значительно усложняется. В связи с этим важное значение приобретает разработка расчетных методов определения св-в М.с., в частности нх фазовых диаграмм, по данным о св.вах подсистем с меньшим числом компонентов (см. Физико-химический анализ). Лнт..
Сторона вв А. В., тсрыодвнаывва гетсрогенныз настен, ч. З-7, Л., !967; Аяосов В, я, Озерова М.И., Фналвов Ю я., Основы фязяно-зямичссвого анализа, М., 1976, Новоселова А. В., Мсгодй вссведованва гетерогснныз равновесий, М., 1989, Рвд Р., Првуснви Ди., Шервуд т., Свойства газов в ннлвостсй, лер с автя., Л., З987 В. К Фасо~се. МНОГОФОТОННЫЕ ПРОЦЕССЫ, фотофиз. и фотохнм. процессы, происходящие в результате поглощения атомом или молекулой двух и более (до песк, десятков) фотонов. Вероятность М.п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
