И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 71
Текст из файла (страница 71)
в рамках классич. теории. В целом модель М. нли системы взаимодействующих М. в квантовой теории по возможности строится обычно таким образом, чтобы сохранить наглядные представления классич. теории, Строение и свонстаа М. Классич, и квантовомех. теоретич. представления о М. подтверждаются н уточняются обширным эксперим.
материалом об их св-вах и связи этих св-в со строением. Понятие строения М. включает при этом два аспекта; геом. строение равновесной ядерной конфигурации в рассматриваемом состоянии (либо ядерной конфигурации, усредненной по колебат. движению) и электронное строение, характеризуемое прежде всего распределением эвеюпроппай плотности при разл. геом. конфигурациях ядер, изменением этого распределения при переходе от одной области ядерных конфигураций к другой, а также распределением др. физ. величин (напр., двухэлектронной плотности). Характеристиками геом.
строения М, являются; длины связей (мсжьядерные расстояния для атомов, соединенных хим. связямн), валентные углы (углы между направлениями от данного ядра к ядрам двух соседних атомов, соединенных с рассматриваемым хим. связью), торснонные, или диэдральные, углы (двугранные углы между двумя плоскостями, проходящими через к.-л. вгаделенные тройки ядер). Как правило, геом, аспект включает информацию о валентности входящих в М. атомов, последовательности и кратности хнм. связей между ними, возможных конформац.
изомерах и т.д. На основе класснч. теории такое представление о структуре М. позволяет классифицировать близкие по строению структурные фрагменты по типам, проводить корреляцию св-в М. с числами имеющихся в ннх структурных фрагментов определенных типов и сопоставлять св-ва М., построенных из однотипных наборов структурных фрагментов. Наглядно прн таком подходе М. в каждом состоянии можно изобразить либо системой (колеблющихся) материальных точек, либо в общем случае системой перекрывающихся сфер, радиусы к-рых задаются по определенным правилам (см., напр., Агпомпые раап»сы). Знание распределения электронной плотности дает возможность вычислить мн, св-ва при фиксир.
ядерных конфигурациях лля каждого состояния, напр. злектрич. св-ва (дипольный момент, квадрупольный момент, поляризуемость), диа- и парамагнитньзе составляющие маги. восприимчивости и т.и. Объединение обоих аспектов приводит к наиб. полному представлению о строении М. и его юмснснии при переходе из одного состояния в другое, особенностях строения М. отдельных классов и гомологич. рядов н нх поведении во внеш. полях и при взаимод. друг с другом. Строение М.
изучают разл. эксперим. методами. Электронография, нейтронография и рентгеновский струхкурный анализ позволяют получать непосрелств. информацию о структуре М. Электронографич. метод, исследующий рассеяние электронов на пучке М. в газовой фазе, позволяет рассчитать параметры геом. конфигурации для изолированных сравнительно простых М. Нейтронография я рентгеновский структурный анализ ограничены анализом структуры М.либо отдельных упорядоченных фрагментов в коиденсир.
фазе. Рентгенографич. исследования кроме указанных сведений дают возможность получить количеств. 208 данные о пространств. распределении электронной плотности в М. Спектроскопич, методьг основаны на индивидуальности спектров хнм. соединений, к-рая обусловлена характерным для каждой М.
набором состоюпгй и отвечающих нм знергетич. уровней. Эти методы позволяют проводить качественный и количественный спектральный анализ в-в. Спектры поглощения нли испускания в микроволновой области спектра позволяют изучать переходы между вращат. состояниями, определять моменты инерлнн М., а на их основе- длины связей, валентные углы и др. гсом. параметры М. ИК спектроскопия иссчедует, как правило, переходы между колебательно-вращат. состояниями и широко используется для спектрально-аналит. целей, поскольку ми.
частоты колебаний определенных структурных фрагментов М, являются характеристическими и слабо меняются при переходе от одной М. к другой. В то же время ИК спектроскопия позволяет судить и о равновесной геом, конфигурации (качесгвенно- по соблюдению тех нлн иных правил отбора в спектре, количественно-на основе решения обратной колебат. задачи, по крайней мере для малоатомных молекул; см.
Кплебательнме спектры). Спектры М. в оптическом и УФ диапазонах частот связаны гд. обр. с переходами между электроинымн состояниями. Результатом их исследований являются данные об особенностях потснц. пов-отей для разл. состояний н значения мол. постоянных, опредешпощих эти потенц. пов-сти, в частности энергии днссоциации, осн.
частоты колебаний, постоянные ангармоничности колебаний и т.п., а также времена жизни М. в возбужденных состояниях и вероятности переходов из одного состояния в другое. О деталях электронного строения М, уникальную янформацию дают фото- и рентгеноэлектронные спектры, а также оже-спектры, позволяющие оценить тип симметрии мол. орбиталей и особенности распределения электронной плотности, определяемые отдельными орбиталями, перераспределение электронной плотности прн введении заместителей, изменение эффективных зарядов атомов и т.п. Широкие возможности для изучения отдельных состояний М.
открыла лазерная спептроскопия (в разл. диапазонах частот), отличающаяся исключительно высокой селективностью возбуждения. Импульсная лазерная спектроскопия позволяет анализировать строение короткожнвущих М, и их превращения в злектромагн. поле (см.
Многафотпнные прагувссы). Разнообразную информацию о строении и св-вах М. дает изучение их поведения во внешних электрич. и магнитных полях. В злектрич. поле претерпевает изменения прежде всего пространств. распределение электронной плотности, что приводит к появлению у М. доподнительного, индуцированного полем днпольного момента, величина и направление к-рого определяются поляриэуемоспию М. В поле М, ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см.
Штарпа эфФект). Измерения дипольного момента М., поляризуемости и ашгзотропии поляризуемосги позволяют судить о распределении электронной плотности„ наличии в М. системы сопряженных кратных связей, отдельных функц. групп и характерных структурных фрагментов. Измерения маги. восприимчивости М. по ее отклику на внеш. Маги. поле дают важные сведения о диа- и пара- магнетизме Мо а расщепление ее энергетнч. уровней в маги. поле — о том, какими особенностями строения М. определяется ее маги.
Момент и маги. восприимчивость (см. Зеемана эФФект). Парамагнитные М., обладающие постоянным маги. Моментом, к-рый обусловлен наличием у этих М. несларенных электронов, исследуют методом ЭПР. М. с маги. Моментами, обусловленными спинам ядер и меняющимися в зависимости от экранировання этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР.
Спектры ЭПР дают сведения, напр., о короткоживущих саед. радикального типа, а спектры ЯМР— о взаимном расположении атомов в М. и нх ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов нли грутш атомов (напр., миграции заместителя вокруг ароматич. кольца), изомсрин и т.п. МОЛЕКУЛЯРНАЯ 109 Совокупность сведений о строении М., в частности оптич.
изомсров, к-рые зеркально симметричны друг по отношению к другу, дают методы, связаннъге с изучением изменения плоскости поляризации света при его прохождении через в-ио, в т.ч. помещенное в злектрич. илн маги. поле (см. Оптическая активность, Керра эффект, Фарадея эффект, Хироптичеспие методы). Помимо указанных методов, для изучения отросши М. привлекают масс-спептрометрию и ряд др.
методов. По массам и зарядам осколочных ионов, к-рые возникают при действии на нейтральные М. электронного удара, можно представить себе, какие и в каком кол-ве нейтральные М. были в исходной системе. Анализ изотерм адсорбции позволяет судить об изменении равновесной конфигурации ядер М. прн ее фиксации на пов-сти адсорбента (хроматоскопия). Полезные качеств.
заключения о строении М. могут быть получены и на основе изучения специфики их поведения в хим. р-цнях, в частности реакц. способности и селекгивности по отношению к характерному набору реагентов, а также особенностей динамики элементарного апта хим. Я-пии. Одним нз наиб. достоверных источников сведений о строении М. являются расчетные методы квантовой химии, к-рые по своей точности часто не уступают эксперим. методам, а по разнообразию даваемой информации значительно нх превосходят Материальные затраты при этом не больше, чем прн прецизионных эксперим. подходах. Совместное использование расчетных и эксперим.
методов приводит к наиб, полной картине М. и к исчерпывающей совокупности данных лля каждой М, Совр. Методы позволяют получать параметры равновесной геом. конфигурации ядер М,, гл. обр, малоатомных, с высокой степенью точностгь Обычно длины связей определшот с точностью 0,1-0,5 пм, валентные углы-1 — 2', торсионные )тлы — до 5'1 в отдельных случаях указанные величины тменьшаются на один-два порядка. При этом, однако, важно. что межьядерные расстояния (длины связей) прн задании их с точностью 10 л — 10 з пм имеют смысл лишь параметров модели, используемой при обработке экслерим.
(расчетньса) данных, Прн переходе от одной модели к другой или от одной схемы обработки экспернм. данных к лр>той (напр., от одного адиабатнч. приближения к другому) этн величины в лучшем случае сохраняются в пределах песк, со тык пм (песк. десятых градуса дпя валентных углов). По этой причине сопоставление разл. экснернм. данных между собой н с расчетными значениями, а также формулировка тех нлн иных закономерностей о геом.
конфигурации М., ках правило, м.б. правомерны только в указанных выше прелслак. Линг Харгпттав М, Хвргиттаи И., Геометрия молекул коорлннвпионния сосдннсний в гармйр аной фазе, пср. с ватт., М, 1976, та овский В. М, Строснис м;яку в М, 1977; Минкин В. И„Симкин Б. Я, М впаяв Р М, тсорня отнимал молскуд М., 1979 Флайгср У., Стросннс н динамика молскуэ, пор с "ал, т. 1-2, М., 1982. Н. Ф. С гмялноя. МОЛЕКУЛЙРНАЯ БИОЛОа ИЯ, изучает явления жюни на уровне макромолек) л (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
