И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 73
Текст из файла (страница 73)
ячейками с перноднч. граничными условиями (напр., кубич. ячейками, когда считаются тождественными противоположные грани).. В М.д. используют равд. численные эксперименты. Одна группа методов исследует возможности внутри- и межмол, движений на основе расчета геом. и энергетич. характеристик молекул в равновесном состоянии (см. Молекулярная механика). Вт.наз, молекулярно-динамических экспериментах (МДЭ) непосредственно моделируется мол. движение.
Частицы (отдельные атомы, атомные группы, небольшие молекулы) представлпотся материальными точками; потенциалы межмол. взаюлад. задаются в явном виде. При этом обычно используют геом. (жесткие) связи н модельные потенциалы парного взаимод.; иногда применяют н потенциалы многочаагичиого взанмод., а также раасчитанные квантовомеханнчески. Ддя определения траектории частиц используют разл. ур-ння. В т.наз. методе молекулярной динамики (МД) интегрируют ур-ния движения класснч.
Механики: »(зг,. а(7 ий — = — —,4=1,2,...,0»', (1) »(»з дг» где р(-число частиц, (7 — потенц. ф-шш взаимод., 1 — время, г» и гл»-соотв. радиус-вектор н масса (-й частицы. Для интегрированна системы ур-иий (!) необходимо задать начальные коорлинаты и импульсы частиц и граничные условия. Чтобы рассчитать термодннамич. параметры системы (т-ру, давление илн тензор напряжений), исполъзуют зргодв ческую гипотезу, согласно к-рой средние по фазовой траектории (в пространстве координат и импульсов) значения пара- 213 МОЛЕКУЛЯРНАЯ 111 метров совпадают со средними по ансамблю.
Аналогично опредечяют струхтурные параметры системы (напр,, пйрные фщни распределения) и дииамич. характернатики (времеинь»е коррсляц. ф-ции амещений частиц, ях скоростей, действующих на них сил и др.). Метод МД позволяет изучать также влияние внеш. полей (мехч электрич.) на мол. системы, для чего вводятся снец. граничные условия, к-рые могут зависеть от времени (т. наз. неравновесный метод МД).
Пространственные и временные ограничения метода МД связаны с возможностями используемых ЭВМ, размером и структурой принимаемых мол, моделей. В первых работах (Б. Олдер, Т. Вайнрайт, 1959) расчеты вьшолнялиаь для двухмерной модели ждгдкости из песк, десятков часпщ. Совр. ЭВМ позволяют рассчитывать фазовую тбоаекторию для систем из !Оз-!04 атомов за времена -!О ' с. Даже в рамках этих ограничений метод МД успешно используют для решения мн. вопросов мол, физики конденсир. состояния в-ва. Так, уатановлено, что диффузионный процеса в простых жидкостях и воде осуществляется ие скачкообразными перемещениями отделъиых молекул из одного положения относит.
равновесия в другое, а благодаря коллективныч непрерывным движениям всей совокупности молекул. Метод МД позволяет понять механизм образования крнстаддич. деббекн»ал под воздействием ионизирующих язлучений, терчич. и мех. нагружения. Этот метод используют для изучения аморфных металлов, стекол, полимеров, белковых молекул, для объяснения адсорбц. понижения прочности (эффекта Ребиндера). В методе брауна вахой динамики(БД) для описания движения чаатиц исполъзуют ур-нис Ланжевена: аП м, г» = — — - У„г 4-)', (1), дг» (2) где ~1 — т.
наз. козф. трения »ьй частицы, связанный с дисснпаЦней МЕХ. ЗНЕРПП». 1,)в(1) — ДсйетВУЮЩаа На ЧаетИЦУ В МОМЕНТ времени г случайная сила, возникающая нз-за взанмод. рассматриваемых частиц а окружающими молекулами среды. Метод БД позволяет рассчитывать траектории частиц в плотных газах и хз»хвостах. Объем требуемых вычисяений существенно умепьшаетая по сравнению с методом МД, поскольку модеюды среды пе принимаютая во внимание. Кроме того, метод БД позволяет раасмотреть мол. динамику за большие промежуткн времени или анализировать более объемные атр)хтуры.
Его применюот для аназиэа систем, в к-рых достаточно крупные частицы подвержены броуновскому движению (иапрч залей), а таязке для исследования динамики макромодекул в р-рах и расплавах полимеров. Для вычисления траекторий частиц используют и лр. ур-ния движения. в к-рых случайное действие окружающей среды на рассматриваемую сиатему вводится иначе, чем в ур-нии (2). Все они являются вариантамн обобщенного ур-ния Лаюкевеиа, учитывающего временные н проатранств. корреляции случайных снл н сил трения (т. наз.
Методы ланжевеновой динамики). Используя разл, упрощающне предположения, можно построить определенную иерархию приближений, к-рая позволяет рассыатривать мол. систему в разных временных масштабах (см., напр., Динамика элемен»парного акта хим. Р-цни). Метод Монте-Карло (ММК) позволяет оценивать динамвч. св-ва системы на основе данных о ее своб. энергии.
При этом Ш»я решения задач М.д. Вапользуют известный метод вычислит. н прикладной математики, наз. Методом агатнстнч. испытаний. Его широко применяют в физ. химии при изучении структурных параметров и термодннамнч. ав-в равновесных неупорядоченных нли частично упор»щочеиных мол. систем (плотных газов, мол. жидкостей, расплавов солей и металлов, жидких кристаллов, р-ров и расплавов полимеров). Ддя расчетов обычно используют схему Метрополиса, согласно к-рой рассматривается система частиц с заданными эначенняь»н потенц.
энергии взанмода к-рые 214 112 МОЛЕКУЛЯРНАЯ зависят только от координат частиц. В классич, схеме Метрополиса переход от одного расположения частиц с потснц. энергией (потенпн !лом) Н к другому (потенциал (7') происходит с вероятностью 1, ссяи Н' > (7, и вероятностью ехр(н' — (7)!гйт, сели (7' м (7 (т-або. т-ра, й — постоянная Больцмана). Тел» самым моделируется канонич.
статистнч. ансамбль, для к-рого можно вычислить термодинамич. средине (энергии 1'иббса и Гельмгольца, энтропии), структурныс параметры и др. Для решения задач М.д. Методом Монте-Карло применяют аналогичную схему моделирования ансамбля взаимод. частиц. Благодаря использованию достаточно реалистич.
потони. ф-пий взаимод. были получены важные сведения о локальных мол. структурах †вбли межфазных границ, ионнь!х оболочек расплавов солей и орг.молекул и дрл изучается мол. сгрукгура воды, конформации макромолскул в р-рахе расплавах и около пов-стой разной формы и т.п.
ММК позволяет определить вероятность разл. равновесных конфигураций мо гекул и оценить подвижность молекул при раэньж т-рах найти средние значения амплитуды колебаний атомов, валентных и торсионных углов, определить возможныс пути внутри- и мсжмол. перестроек. В динамич. Методе Монте-Карло (ДММК) последовательность координат частиц, получаемых при расчете по ММК, рассматривается в качестве их временных траекторий. Для этого необходимо при обработке результатов определить физ, время, т. к. в самом ММК оно отсутствует. Время можно ввести, напр., с помощью соотношения Эйнштейна Ев 07, где )3-коэаф. Мол.
диффузии, 1.-среднее смешение частиц за время г, или на основе другого наблюдаемого в системе процесса, для к-рого известны (из теорня, численного или физ. эксперимента) временные параметры (среднее время внутримолекулярных перестроек, времена к.-л. релаксап. процессов). В отличие от упомянутых выше методов МДЭ, рассматриваемый вариант ДММК в результате огрубления мелкомасштабных движений позволяет исследовать динамику молекул на больших временных масштабах — вплоть до времен макроскопич, процессов. Однако методика его провеления в каждом конкретном случае требует спец.
обосновании. ДММК используют для анализа релаксац. процессов в полимерных системах и полиэлсктролитах, изучения мех. св-в мол. сеток, исследования влияния диффузии и ближнего окружения реагирующих частиц («изоляциив) на кинетику хим. р-ций и др. Лм Кроке он К А,физика ыыхого ас ояоня,лер сангл,м,1978, Фелоссев Д В, Чумка Р К, Гривнов А Г, Гетерогенная крйсталлнтаиия нх газовой фазы Вопросы кинепмн н мсяевное моделирование, М, 1978, Лагарыов Л Н, Сергеев В М, Метод мочекуггярнай динамики в ста.
тистнчесхой фихнке, ктам и фнт аа м, !978, т !23, в 3, с 409-48, Методы Монте Карло в статистической физике. лер с англ, М, !982, Орлов А Н, трушин Ю В, Моделирование на ЭВМ ралиалионных дефектов и ороиессов в кристаллах, «Природы, 1983, Ьт 10, 34-43, Лихтенберг А, Либерман М, Рагуяярная н стохастнчесхая двымика. лер с ав!л, М, 1984, Готлиб Ю Я, Даранский А А, Свет'!ов Ю В. Фихнческая кинетика макромолскул, Л, 1986 М л Маха МОЛБКУЛЙРНАЯ МАССА, сумма масс атомов, входящих в состав данной молекулы; выражается в атомных единицах массы (а.е.м.). Поскольку 1 а.е.м, (иногда называемая дальтон, О) равна 17' массы атома нуклида '2С и в 12 -27 единицах массы СИ составляет 1,66057.
1О кг, то умножение М.м. на 1,66057 1О " дает або. Массу молекулы в килограммах. Чаще пользуются безразмерной величиной М.,„-относительной М.мг Мом =Мы!О, где А(„-масса мол™скулы х, выраженная в тех же един ацах массы (кг, г или др.), что и О. М. м. характеризует среднюю массу молекулы с учетом изотопного состава нсех элементов, образующих данное хим. соединение. Иногда М. м. определяют лля смеси разл, в-в известного состава, напр. лля воздуха «эффективную» М.м. Можно принять равной 29. Абс, массами молекул удобно оперировать в области физики субатомных процессов и ралиохимии, гле путем измерения энергии частиц, согласно теории относительности, определяют их або. Массы. В химии и хнм. технологии необходимо применять макроскопич.
единицы измерения кол-ва в-ва. Число любьи частиц (молекул, атомов, электро- 218 нов или мысленно выдетяемых в в-ве групп частиц, напр. пар ионов Ха' и СГ в кристаллич. решетке 190С1), равное Алогодро постоянной Ат = 6,022 10", составляет макроскопич. единицу кол-ва в-ва — моль. Тогда можно записать: М.,„= Ат'„Аулу(Р. Аа)тт. е, относительная М.
м. равна отноц!ейию массй моля в-ва к йх(3. Если в-во состоит из молекул с ковалентными связями между составляющими их атомами, то величина Мк. Агл представляет собой молярную массу этого в-ва, ели!!Вцы измерения к-рой кг-моль (КНЛОМОЛзм КМ). Дпя В-В, НС СОдЕржащИХ МОЛЕКУЛ, а СОСтОящих из атомов, ионов или радикалов, определяется формульная молирная масса, т.е. масса Аг частиц, соответствующих принятой формуле в-ва (однако в СССР часто и в этом случае говорят о М, ма что неверно). Ранее в химии использовали понятия грамм-молекула, грамм-атом, грамм-ион, теперь — моль молекул, моль атомов, моль ионов, подразумевая под этим Агл молекул, атомов, ионов и соотв. их молярные массы, выраженные в граммах илн килограммах.
Традипионно употребляют в качестве синонима термин «молекулярный (молярный) веси, т. к. определение массы производится с помощью весов. Но, в отличие от веса, зависящего от географич, координат, масса является постоянным параметром кол-ва в-ва (при обычных скоростях движения частиц в условиях хнм.
р-ций), поэтому правильнее говорить «молекудярная мвссав. Большое чисдо устаревших терминов н понятий, касающихся М. Ма объясняется тем, что до эры космич. полетов в химии не придавали значения раздичию между массой и весом, к-рос обусловлено разностью значений ускорения своб, падения на полюсах (9,88 м с 2) и на экваторе (9,78 м с '); при расчетах силы тяжести (веса) обычно пользую~си средним значением, равным 9,8! м-с 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
