И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 77
Текст из файла (страница 77)
или ыеметаллов. Обычно М. к. отличают от клатратов, у к-рых чаще всего менее определенная стехиометрия и энергия межмолекулярного взанмод. не превышает энергию ваы-дер-ваальсова взаимодействия. Однако это отличие довольно условно, т. к. относит. прочность М. к., по к-рой оын делятся на сильные и слабые, изменяется в весьма широком диапазоне и бывает соызмерцма как с энергией ван-дер-ваальсова взаимод., так и с энергией хнм. связи. Напр., энтальпия образования Аггея для слабого М. к. (СьНг)гб 1, всего — 1,25 кДж/моль, а для сильного М.
к. 4-СгНгСгНлХ А1Вг, порядка — 200 КДж/моль. Прочность связи и др. фнз.-хим. св-ва М. к. трактуют с позиций образования в них донорно-акцепторной связи, обусловленной перекрыванием мол, орбиталей (МО) донора Щ и акцептора (А) электронов в молекуле М. к. В соответствии с природой орбиталей, участвующих в образовании донорыо-акцепторной связи, Д и А подразделяют на носк. групп (Р.
Малликен); п-доноры, образующие связь за счет неподеленной электронной пары гетероатома (напр., амины, эфиры, сульфиды); п-доыоры, предоставлпошие и-электроны (напр., ароматич. углеводороды);о-доноры, предоставляющие пару электронов о-связи (напр., галогенуглеводороды); с-акцепторы, принимающие электрон ыа вакантную орбнталь атома металла (напр., А1На!з н др. к-ты Льюиса); о-акцепторы, предоставляющие разрйхляюшую о.орбиталь (галогены); х-акцепторы, принимающие электрон на х-орбиталь (хиыоны, ароматич. нитрилы и карбоныльные соед.).
Примеры М. кг типа пе — Е,РО" Ррг, по- Его 1„хс-СеН А1С!,. Согласно теории Малликейа, основное ()ч) и возбуждейное (й) состояния М. к. состава ДА опнсываютсл соотв. волновыми ф-цилми Пн и Ек. 8гн = а8гр(Д, А) + ЬЕ,(Д+ — А ), Ук = а'8гг(Д' — А ) — Ь'уо(Д А). Ф-пия ие описывает гипотетич. состояние системы ибез связи», когда расстояние между молекулами Д и А равно длине лонорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое. Ф-ция чг, описывает состояние, в к-ром олин из электронов с МО донора ыд перенесен без изменения спина на МО акцептора пл, оставаясь спаренным со вторым электроном на МО Ел, в результате чего образуется ковалентная связь.
Суперпозипия гнпотетич. состояний, отвечающих Е, н Еш соответствУет РеальномУ состоянию М. к, Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния и, (а ' » Ь «) и сопровождается рсзюсм увеличением степени переноса заряда. Для ряда М. к. характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой полосой переноса заряда. Не все М. к.
имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д илн А. Получены линейные ур-ния, связывающие энергию Ьж аоответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизация донора 1д лля М. к. типа па, оо, ко. Наиб. полное полузмпирич. ур-ние Ьи= !д — Е„+ С включает в себя Е„-сродство к электрону акцептора и постоянную С.
М. к, часто называют комплексами с переносом заряда (КПЗ), хотя перенос заряда не является единственным илн обязательно главным фактором устойчивости М. к. в основном состоянви. Лишь для М. к. типа хя (к-комплексов), полученных взаимод. сильных х-доноров н я-акцепторов, уже в основном состоянии реализуется почти полный перенос заряда и образуются устойчивые нон-радикальные пары, илн ион-радикальные соли, наз. также металлами органическими, т.к. их проводимость в определенном температурном интервале близка к металлической. Синтез таких солей осуществляют целенаправленно, исходя иэ экспериментально установленных оптим, значений 224 (1, — Ел) 4 эВ и энергий для полосы переноса заряда ЬУ, соответствующей ).
Ри 1000 — 1500 нм. На основании этих систем ведутся поиски новых оптич. Материалов (светофильтров), материалов с полупроводниковыми сверхпроводюцими св-вами (напр., ДА, где Д-тетрахалькогенофульвалены с (д б,З вЂ” 6,8 зВ и А-тетрацианоэтилен, циано- и галогенопроизводные днхинонов с Еа 1,8-3 зВ). Методом мессбауэровской спектроскопии (для твердых быстрозамороженных р-ров) установлено отсутствие переноса заряда в нек-рых слабых М. к. типа ОО (напр., СС14 12, С6Н,4 1,); заметные значения имеют величины переноса заряда для М.
к. тина КО, ло; макс. значения переноса заряда (порядка ОД вЂ” 0,5 е и выше) наблюдаются в сильных М. к. типа нр. Такое деление М. к. по неличнне переноса заряда носит качеств. характер, т. к. величины переноса заряда, полученные для одних и тех же М. к. разл. методами (ИК, ЯКР, МСссбауэровской, фотоэлектронной спектроскопиейм опреде. левием диполъных моментов), часто существенно отличаются друг от друга.
Это объясняется не толью разл. условиями эксперимента, но тахже и тем, что каждый метод связан с определенными допущениями, роль к-рых не поддаеюя точной оценке. Простая и наглядная модель М. к. Малликена, породившая множество полуэмпирич. соотношений, носит качеств. характер. Количеств. теоретич. расчеты М. к. Осуществлюот методами МО ЛКАО и ССП МО ЛКАО (см. Молекулярных ербияиьмй методы). Вьпшление доминирующего фактора в определении прочности М. к. или его структуры проводится в рамках модельного разложения полной энергии взаимод.
(Еш) для системы (Д + А) на составляющие: Евз Е„,+ Е „+ Е,е„+ Е т Е„, где Е,-энергия злектростатич. взаимодо Е, — поляризационная энергия, Е,а„-энергия обменного взанмод„Е -энергия, связанная с переносом заряда, Е, -энергия вйсших порядков, определяемая как разность между Е, и первых четырех членов разложения. На основании количеств. оценки отдельных вкладов в Ев„полученной на основе расчетов аб т)Еа (см. Пеэмлиричегкие методы) для широкой серии М, к. разного типа, К.
Морокума классифицировал М. кл по значениям энергии связи-как сильные (сотни КДж)моль, типа лр, Ор), средние (десятки КДж)моль, типа ло, хк, ля), слабые (единицы КДж/моль, типа по, ко, яя); по природе связи (т.е. по наиб. вкладу в Е,)-как электростатичесвие, поляризационные, с переносом заряда. При этом М. к. каждого типа м. б. как сильные, так и слабые. Подобная классификация М. к. весьма условна, т. к. разделение Ею на составлающле даже в расчетах иЬ йггго силъно зависит от применяемого в расчете базисного набора волновых ф-ций. Изучение М. к. имеет важное практич. значение длв решения энергетнч.
и экологнч. проблем-утилизации солнечной энергии, аккумулирования электрич. энергии, разработки новых методов переработки руд, угля. М. к. используют как катализаторы, в аналнт. химии, электронике, фармакологии, гидрометаллургии и др. По мнению А. Сент-Дьердя, глиоксалевые производные, обнаруживаемые во всех живых клетках, являются ахцепторами для белков и ответственны за перевод клеток из анаэробного состояния в азробное.
Затем роль акдептора берег на себя кислород, к-рый обладает значительно большим, чем глиоксаль, сродством к электрону. Известные зкспернм. факты указывают на важную роль М. к. в ферментативных р-пнях в биоэнергетике в целом. л«мл Гурьянова н. и. Гольдштейн и. и., Ромм и.
и., доварно-акпепторвю ююь, М., !973; 1)алеюук О Х., Мак«юсин Ю. К., «Уаюю зпмни», 1976, т. 45, в. 12, а. Э)97-2120; Молекулярные езаимолейстаия, под ред, Г. Ратайанка, В. Орвелл-Ч'омаса, пер. с ангд., М., 1984; Усгюи камни комплскаов с переносом аврала в вои-радикалыпгк солей (КОМИС-5), пад ред. М.л.хндексла, А.В.Булатова, Черноголовка, 1986; Хоеза П., Заградник Р., Мевмолекулярные комйлексы, пер, с апта., М., 1990; мншксд а.3., Рог»оп 99.В., Мойка!»г мроави, Х.У., 1969.
Оа, таяне лиг. при статьяк Мелсмалекуаярные юаимааейсмаал, Мила.ыы ареала«сок«с. Б.Л. Каган. МОЛЕКУЛЙРНМЕ КРИСТАЛЛЫ, образованы молекуламн, связанными ван-дер-ваальсовыми силами (см. Мнмамолгкуляркып взаимодейанаиЯ). Внутри молекул атомы соединевы существенно более прочными (ковалентными) связями. 225 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ 117 Фазовые переходы М. к.-плавлевие, возгонка, полнморфные переходы (см. Полиморфизм) — происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул.
М. к. являются частным случаем ван-дер-ваальсовых кристаллов, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-наальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру М. к., как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного айилиза! для изучения динамики молекул в М. к.
используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов, М. к, образуют орг., металлоорг., мн. комплексные соед., а также бинарные соедннеши типа Н2О, СО2, НС1 и др. В форме М. к. могут находиться нек-рые твердые простые в-ва (напр., Нз, галогены, Хг, Оз, Зв). Кристаллы благородных газов также молекулярные, построены из одноатомных молекул. М. к.
делятся на гомомолекулярные и гетеро- молекулярные. Первые состоят нз одинаковых молекул, вторые-из разных. К числу гетеромол. кристаллов относятся, напр., крисгаллогидраты орг. соединений, мол. комплексы типа нафталин-тетрацианозтилен, твердые р-ры орг. в-в. Закономерность расположения молекул в М. к.
определяется пространств. группой симметрии (см. Кристаллы), а также перечнем и характером систем эквивалентяых позиций (орбит), занятых молекулами. Наиб. распространенные структурныс классы М. кл Р2412!21, число молекул в элементарной ячейке 2 = 4 (симметрия позиции 1) для оптически активных кристаллов, построенных из асимметричных молекул с одинаковым знаком оптич. активности; Р421/с, 2=4(1) для крнсталлич. рацематов; Р21)с, 2 = 2(1) для молекул с пентразьной симметрией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
