И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Такие же воэможности дают и модели Стюарта — Бриглеба, изготовленные из резины, Предложены объемные модели, отличающиеся от описанных выше тем, что в них пустотелые сферич. сегменты не соединяются между собой по плоскостям среза, а укрепляются на сферич.
пов.сти других сегментов. Это позволяет изображать различные орг. соед. с помощью малого числа типов сегментов, однако точность передачи валеитных углов, межатомных расстояний и эффективных радиусов 228 вике, чем прн использовании моделей Стюарта-Брнглеба нли СРК. яаюг ил пел э., сырпмпмая сселюыняв углерсдс, пер. с англ., м., 1965, с, 29-21; теминксна т. Н., Курс тесрсгнчсскяк пенса срганнческса камна, 3 ятд., Л., 1968, с, 122-27; П стая се В. М., Стерсскямне, 2 ятл, М., 1988, с.
9-14; Нойьеп-вуеу!,меййбелбсгсгеапнсЬепСЬепас,4Апз.,в43,711,8ягия !955; тбяпе Р., нспюяпп Р «сьып хпю 1974 умяв 98, уь 8, 8. 375-86. Я.И.В, Л. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯг то же, что малекулярньге камнлексы. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫс спектры испускания и поглощенна электромагн. излучения я комбппац.
рассеянна света, прннадлежащне свободным влн слабо связанным молекулам. Имеют внд соновупноств полос (линий) в рентгеновской, УФ, вншпмой, ИК н радвоволвовой (в т.ч. микроволновой) областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испусканнв (эмпсопевных М. с.) н поглощения (абсорбционпых М. с.) хараатернзуется частотами р (длинами волн Х = %, гле с-скорость света) н волповымн числами О = 1Д4 оно определяется разностью энергий Е' и Е" тех состояний молекулы, между к-рымн происходит квантовый переход: Е (А-постояннав Планка). Прв комбннац. рассеянии величина )гр равна разности эиерпуй падающих н рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линяй) связана с кол-вом (концентрацией) молекул данного вцяа, заселенностью уровней энергия Е' и Е" н вероятностью соответствующего перехода. Вероятность переходов с испусканием нлп поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента злектрич.
днпольного момента перехода, а прн более точном рассмотрении-н квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов молекулы (см. Кваншаяые верехады). Прп комбинац. рассеяннн света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (вндуцнрованного) днпольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом дадярнзуемасягы молекулы. Состояния мол. систем, переходы межлу к-рымн проявляются в виде тех пнп нных М. с., имеют разную природу и сильно различаются по энергии. Уровня энергии нек-рых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает нлп испускает высокочастотное излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях в отсутствие внеш.
поля уровни сливаются (вырождаются). Прв малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадру~ольным моментом, связанным со спинам. Электроны также имеют магн. момент, связанный с нх спинам.
В отсутствие впеш. поля ориентации магн. Моментов произвольны, т.е. онп не квантуются и соответствующие эпергетнч. состоянпя вырождены. При наложении внеш. постоянного магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии, Наблюдаемые в рВДВОЧаетатной области спектра. Так возникают спектры ЯМР н ЭПР (см. Ядерный магнитный резонанс, Электронный иарамагннтный реупнанс). У ядер с отличным от нуля электрпч. квадрупольным моментом в неоднородном электрич. поле, создаваемом нх окружением в молекуле, возможны различающиеся уровни энергии кввдрупольпого взаимод. при отсутствии виеш.
постоянного поля. Переходы между этими уровпямн дают спектры ЯКР (см, Ядерный кяадруиальный резаиалс). Спектры ядерного гамма-резонанса связаны с переходами ядер нек-рых изотопов между вх основным и возбужденными состояниями, а параметры этих спектров также зависят от окружения ядер в молекуле (см. Мессбауэраеская снеянграсколия). Распределение по кпнетич. энергиям электронов, испускаемых мол. системами в результате облучеши рентгеновским плв жесткнм УФ излучением, дает реинггенаэлекнграиная 229 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ 119 снеятроскания н фаряаэлехлгранная сгиктпргжкания.
Дополнят. процессы в мол. системе, вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению н др. спектров. Так, оже-спектры возвжкают в результате релаксац. захвата электрона с внеш. оболочки к.-л. атома на вакантную внугр. оболочку, а высвободившаяся энергия превраш. в квветнч. энергию др. электрона внеш.
оболочки, испускаемого атомом. При этом осуществляется квантовый переход вз векрого состояния нейтральной молекулы в состояние мол. иона (см. Оюсл-снюанрасяания). Традиционно к собственно М. с. относят лвшь спеатры, связанные с оптвч. переходамв мезглу электронно-колебательно-врашат. уровнями энергии молекулы, связавнымн с тремя осн. тнпамн энергетвч. уровней молекулы-электронными Ею, колебательпьпив Е в вращательными Е, соотвстствуюпшми трем типам вйутр. двнжеппя в молекуле. За Ею принимают энергию равновюпой конфигурация молекулй в данном электронном состояввн.
Набор возможных электронных состояний молекулы определяется св-вамп ее элеатронной оболочки в симметрией. Колебат. двпження ядер в молекуле относвтельио вх равновесного положения в каждом электронном состоянии квантуютса тш, что прн ныжолькнх колебат.
степенях свободы образуется сложная гжстема колебат, уровней звертив Е . Вращение молекулы в целом как жесткой снстеыы свюанвых ядер характернзуется вращат. моментом кол-ва двнжеввя, к-рый кваптуется, образув врашат. состояния (вращат. уровни знергвн) Е Обычно энергия электроннык пепеходов порядка веск. ВВ, колебательных -1О ' ... 1О ВВ, врапштельных— 10 5...10 кэВ. В завнсвмосгн от того, между какнмв уроввямн энергии пронсходат переходы с испусканием, поглощением плн комбявац, рассеянвем электромагп. излучения-электроннымн, колебат. Влп вращательными, различают электронные, ко. лебат. н врашательнме М. с.
В статьях Электронные снекнгры, Калебанюлъные гнеюири, Вращательные снекнгры приведены сведения о соответствуипцих состояниях молекул, правилах отбора лля квантовых переходов, методах мол. спектроскопнн, а тануке о том, какие характеристики молекул м.
б. получены нз М. са св-на н симметрия электронньух состояний, колебат. постоянные, энергия днссоцнацигь симметрия молекулы, врашат. постоянные, моменты инерции, геом. параметры, элехтрнч. днпольные моменты, данные о строении п внугр. снзовых полях н т. п, Электронные спектры поглощения н люмвнесценцвн в внлнмой и УФ областях джот ннформацвю о распределении электронной плотности в основном н возбужденном состояниях. Абсорбпнонную н люмвнеспентную спектроскопвв широко првмепяют как высокочувстевт.
аналвт. методы, особенно прн исследовании р-ров. Колебательпые М. с., т.е. ИК и КР спектры, используют для идентификапвн, определенна структуры хнм. соед, для количеств. анализа, в исследованпвх хнм. кинетики, адсорбцнн, катализа в т.д. Получаемые вз М. с. данные необходимы для статпствч. расчетов термодннамнч. ф-цпй в-в н равновесий в газовой фазе. Овн важны длв теоретнч. хпмпл, в частности для квантовой хвмня. Из М. с. получают внформацвю о менамол. взаимодействиях в копденснр. фазах, структуре мол. кристаллов н др.
Спектры ЯМР, ЭПР, ЯКР, рентгена- в фотоэлектронные, оже-спектры, реитгенонскне спектры поглощенна н спевтры рентгеновской флуоресценцни, мессбаузровские спектры и пек-рые др. также несут важную ннформацвю о строение н св-вах молекул, характере хим. связи, распределении электронной плотности и т.п.
ямпл плсяюеанч м.А., Атсмаае а мслекулкряея спектрсскспал, м., 1969; Вилков Л В.. Платан Ю. А„Фненчесюы метсды асслмсааюю а ю) ыан. Структурные методы н снтачсскеа сясктрсскспня, М., 1987; нк яе, Фнтяческне мстсды ясследсееянл а качаю. Рстсаансясм н тлсктрсюптпюскнс метслы. М., гмр Ю. Л. Псеими. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АНАЛИЗ, установление качеств. и количеств. состава хим. саед. н нх смесей.
Прн качеств, аналвзе смесв хнм. саед. обычно предварительно разделяют рвал. Методамв (хроматографией, ректнфпкацней, кристаллизацией, экстракцпей, осаждением, 230 120 МОЛЕКУЛЯРНЫХ термич. диффузней и уцз.); затем для разделенных в-в определяют т. наз, интегральные мол. признаки, к к-рыы относятся мол. масса, суммарный элементный состав, плотность, р-римость, т-ры фазовых переходов, показатели преломления, потенциалы иоиизации, а также спектры поглощения злектромагн. излучении, масс. спектры и т. п, Эти характеристики хим. саед. сопоставляют с соответствующими константами и спектрами образцов сравнеши, устанавливают отсутствие депрессии (понижение и увеличение интервала) т-ры плавления смеси идентифицируемого саед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
