И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Возможяо также образование короткоживущего промежут. комплекса, время жизни к-рого определяется одням нли песк. колебаниями. Сопоставление теоретически предсказанных и эксперим. распределений по углам рассеяния, скоростям н внутр. степеням свободы частиц-продуктов позволяет проводить проверку данных, полученных расчетным путем, напр. на основе акгпмвиррваннвгп комплекса гнеорнн. Метод молекулярных пучков и сочетав(ш с лазерно-вндуцироваввой флуоресценцией широко используется в изучении однофотонной н многофотонной диссоциации н ионизации молекул (см. )91)гогоруонгонныв нрвягссы). Эффективно также применение лазеров для оптнч.
накачки реагентов в высшие энергетич. состояния прн изучении динамики элементарного акта хнм. р-цнй, т.к. оказывается возможным установить зависимость скорости р-ции от энергетнч. состояния реагентов. Это являетса ценным дополнением к результатам, полученным нз измерений зависимости сечения р-ции от скорости сталкивающихся реагентов. Рассеаияе молекулврных пучков поверхностью твердого тела позволяет получать детальную информацию о св-вах 239 пов-сти н о превращениях энергии при поверхностных р-цнях.
Различают упругое н неупругое рассеяние частиц пов-стью. В случае упругого рассеяния небольших атомов, напр. Не или г(е, можно наблюдать дифракцию атомных пучков на пов-сти кристалла илн на молекулах, адсорбированвьгх пов-стью, что позволяет судить о структуре пов-стн и в нек-рых случаях использовать это как метод контроля Ковтуряые ляаграммы инте»с»ввести углоуюго реп(юдтлсгша пролуктоя лл» р.шш к + 1 к)+ 1 (е) к -г сн 1 к(+ сн (б) я нв е- 1 нл( + 1 (е) в енстсыс коорлинат невтра масс (и м ). Указюгм углы рмсеаниа (грал) н скорости сталкимлнпихсв часта» (м(е). Контурные ливии язобранают детальное двф. фермы. сечение р-ивя.
морфологии и степени разупорядочения пов.сги. При неупрутом рассеянии изучается обмен энергий ме:кду постуват., вращат, и колебат. степенями сдобе)шз часпщ в пучке н колсбат. степенями свободы частиц на пов-сти, процессы адсорбпин и десорбции. С помощью мол. пучков исследуются хнм. Р-цни, в к-рых пов-сть действует как катализатор в процессах днссоциадии нлн рекомбинации (напр., диссоциация Н, на пов-сти вольфрама) или является одним из реагентов (напро окисление пов-стн графита), Моз. пучки из газодинамич. источнихов обычно содержат кластеры-от димеров до содержащих песк. сотен атомов. Лазерное распыление твердых мишеней в сопле газодинамич. источника позволило получить кластерные пучки практически всех элементов периодической системы, в т.ч. получить такие стабильные молекулы, как Сео.
Эксперименты с кластерными пучками проводятся для исследования межатомных сил, физ.-хим. св-в кластеров и их зависимости от размера кластера, а также для получения тонких пленок (см. Элита»спи), каталитич. пов-отей и модификации пов-стн с целью придания ей заданных св-в. Начало непользования мол. пучков для изучения хнм. р-ций положено работами Е. Тейлора и Ш. Датца (1955). Важнейший вклад в изучение динамики элементарного акта хим. превращения с(елаи Д. Хершбахом (Нобелевская премия 1986, совместно с Ли Яном и Дж. Полани).
Лсе Хсршбак Д Р., Молекулзрная дяяамвкв алема»гарных юпеичасюы реекпии, пер е англ, м, 1988,л» ю ц, исследования злементарвмх висячее «ях проясссоа в молекул»рньы ручках, пер с аягз., М, 1988, Вегпзте(п а. В., Сзеппса) Вупшшге ев яюьсп)аг Ьеаю аш) 1аюг ысЬпуяпсх Ох(.— М т., 1982. Д и Трубе МОЛИБДАТ)з1, соли не выделенных в своб. состоянии молибденовых к-т-молибденовой НзМоОс (нормвльные М., мономолибдаты), мезомолнбденовой Н МоО, (мезомолнбдаты), ортомолибденовой Н, МоОе (ортомолнбдаты), полимодибденовых (полимолибдаты) и гетерополнмолибденовых (гетерополимолнбдаты, см.
Гетгронолисоедшгвння). Структура нормальных М. (суь табл,) металлов в степени окисления ф 1 и ВЗ построена из тетраэдрнч. группировок МоОс. Мономолибдаты ММоОе с ионным радиусом гм* ев 0,095 нм имеют структуру тйпа шеелнта СаЬЬгОс, построенную также из тетраэлров, структура ММоОс с 240 СВОЙСТВА НОРМАЛЪНЬ1Х МОЛИВДАТОВ К,моО, МймоО„ СамоО„ згмоО ВамоО РъмоО, Показатель Пахыоос Тсграгов. Тстрагоя. Тетрагоя. Сяяг ис Парамстрм решетки, вье л Ь г Число Оормульямх сдияяи а ячейке Просграветв. группа Т.пл., 'С Плот»., г/см» дн,, кдп/моль 5)ге Дп/!моль К) Р-ркмоеть в вам при 20'С, М па массе Кубяч.
0,9108 Тетрагои. Мояоклвями Мовокливяаа 0,5435 1,21 1 0,55802 1,2821 0,53944 1,2020 0,523 1,44 1,2345' 0,6078 0,7535 1,0281 " 0,929! 0,7030 4 ! 4,/а 1060 6,83 — 1053,1 166 4 !4„'а ! 449 4,25 — 1561,5 123 4 14,/л 1457 4,70 — 1531,2 1!9 4 14,/а 1458 4,95 — 1531,2 147 4 С 2/и 926 3,11 — 1498,5 176 8 Рдъп 688 3,62 — 1469 !59 8 С 2/и 1230 3,87 — 1400,7 119 8-!О х 2 10 3 1О 6.10 ' 64,57 15,90 39,5 с 0=115.73.
"' 0 109лой рение, ингибнтор коррозии металлов в воде, РЬМоО4-пигмент; РЬМоО4 и РЬ2МоО -акустяч. Матеряалы; М, щел.- зем. метаазов, РЗЭ, Сб, РЬ, а также двойные М.-кристаллнч. Матрнпы и активаторы в лазерах и люминофорах, сегнетоэлектрич. материалы в микроэлектронике и др. Липс Парей-Кемпа М. А., Атовмаи Л. О., Кристаллохями» я стсрсохкмяв «оорляяаояояямх омдиясйвй мою бдеяа, М., 1974. См. такпс ляг. прв ст. Мслибдеи. Л. М. Колба.
МОЛИБДБН (от греч. ш61уЬбоз-свинец; лат. Мо!уЬбаепшп) Мо, хам. элемент 3/1 гр. пернодпч. системы, ат. н. 42, ат. м. 95,94, В природе семь стабильных изотопов с мас, ч. 92 (15,86е~е), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50с/е), 97 (9,45%), 98 (23,75'/е), 100 (9,62%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для нрпр. смеси изотопов 2,4 10 таму. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4гуз551! степени окисления от +2 до +6 (последняя нанб.
характерна); энергия иопизации прн последоаат. переходе от Мо к Мок' соотв. равны 7,10, 16,155, 27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 ОВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрнцателъность по Полпнгу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны коордннац. числа) Моз+ 0,083 (6), Мо4' 0,079 (6), Мосе 0,075 (6), Мокс 0,055 (4), 0,064 (Я, 0,073 (6) и 0,087 (7). М.
мало распространен в природе. Содержание его в земной коре -3 10 % по массе. Известно ок. 20 минералов М., важнейший из них — молпбденпт Мо821 пром. значение имеют также повеллит СаМоО4, молибднт Ге,(МоО4)а лН2О и вульфеннт РЬМоО . Важнейшие месторождения молибденнта связаны с гидротермальными образовапиямн, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах.
В рудах М. ассоциируется с шеелитом, волъфрамитом, касситерптом, сульфцпамн Сп и Ге, иногла с бериллом. Часто содержит в виде изоморфной примеси редкий металл Ке (0,04 — 0,0001'/с). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1 — 1% М., нсточникамн М, служат нек-рые медные н медно. свинцово-цинковые руды.
Крупные месторождения их находятся в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР. Свойства. М.-светло-серый металл; кристаллнч. решетка кубнч. объемнопентрированная типа В-Ге, а = 0,314 нм, 2 = 2, пространств. группа /и/3вб т. пл.
2623*С, т. кип. ок. 4800 8С; плоти. 10,2 г/см"; Сс 23,93 Дж)(моль К); /3Н,", 40 КДж/моль, Ау/~ и 656 кДжггмоль (298 К); 5о а 28,57 кДжгг(моль К); давление пара над твердым М. (Па); 3,19 10 е (1627*С), 2,5 10 ' (1727'С), 8,44 10 с (1927'С), 1,54.10 2 (2127 С); теплопроводность 145 Вт/(М.К) при 20'С и 79,! Вт)(м К) при 1600'С; температурный коэф. линейного расширения (5,8 — 6,2) 10 е К ' (293 — 973 К) р5,2 1О 6 Ом.см, температурный козф. р 0,00479 К (20 — 2600'С).
Излучат. способность (Вт!Ом ): 0,55 (730'С), 6,3 (1330'С), 19,2 (1730'С), 70 (2330'С). М. парамаппатен, 242 г„° с 0,095 нм м. б. построена из тетраэдров либо нз октаэдров МоО (обычно — фазы высокого давления). а. обре октаэдрич. координация для Мо менее характерна, чем для йг. Мономолибдаты МВ 'П(1), аммония, щелочных металлов хорошо раста.
в воде, из р-ров обычно крнсталлизуются в виде гндратов; получают их р-цней МоО, и его пщратов с р-рамп соответствующих гидрокс!щов. Нормальные М. остальньпг металлов мало раста. в воде; синтезируют их путем обменных р-ций с М, щелочных металлов или спеканпем МоО» с соответствующим окспдом. Нормальные М. встречаются в природе, нек-рые пз них имеют пром.
значение — повеллит СаМоО„, ферримолибдат Гез(МоО ),, кехлнннт (В1,02) МоО, вулъфенит РЬМоО . При подкйслений водных р-ров нормальных М. образуются ионы МоОЗОН, затем ионы полимолябдатовгепта- (илн пара-) Мо,О64, тетра- (мета-) МоаО28, октамолибдат-анионы МовО26 в гидратировапной и частично протонированной формах. В сильнокислых р-рах образуются оксокатиопы, напр.
МоО22+. Группы МотОхаа и МосОахг, построены из октаэдров МоО, соединенных ребрамн. Парамолнбдат аммония ~,)4МотО24 4Н2О получают выпариванием р-ра его пормалъного Мб р-римость в воле 20,2'/о по массе (!О'С), безводной соли 50,6% (60'С). Р-римость метамолнбдата аммония значительно меньше (0,05% по массе в пересчете на МоОз при 60'С). Безводные полимолибдаты получают спеканием МоОз с оксидами металлов.
Структуры димолибдатов М2МотО„ где М = Ха, К, а также тримолибдата К,МозО,О построены нз груташровок МоО6 н МоОа, образующйх бесконечные цепи, структура К2Моа΄— каркасная, состоит из октаэдров МоО6, в каначах каркаса находятся ионы К+. Октаэдрнч. координация характерна также для мезо- и ортомолнбдатов. Известно большое число двойных М., в состав к-рых входит два типа катионов, из них нанб, изучены соед. типа М'Мй'(МоО4)2 н М',М'п(МоО4)», сохраняющие осп.
черты строения нормальных М. Мн. соед. этой гдуппы считают комплексными, содержащими ионы [М (МоО4)23 и [Мп'(МоО )) т. Эти М. перспективны как люминесцентные и лазерные материалы. Монокрпсталлы двойных М, выращивают гидротермальным способом или крнстйллизацией нз расплава. Из оксндных соед. Мо в низших степенях окисления известны молибденовые бронзы (см. Бронзы оксиг)ные), напр. красная Код МоОз, синяя К даМоО, являющиеся полупроводникамй нли обладающие металлнч. Проводимостью.
Молнбдаты )ь!атМООе, СаМоО4, Ге,(МоО4)з иНхО, (ХНе) Мо Ото 4Н2О, (ХН4)6МотО24 4Н2Π— промежут. и конечйые продукты переработки молибденовых концентратов н отходов. Нек-рые М.. напр. МВМоО, (В(,О,) МоО; катализаторы окисления н окнслит. аммополнза олефннов; СаМоО используют для выплавки ферромолнбдена, )з/ахМО5.'34-В ПРОИЗ-ВЕ ПИГМЕптОВ, ГЛаэурсй, КаК МНКРОудОб- 24! МОЛИБДЕН 125 12б МОЛИБДЕН мага. воспрянмчивость +9 10 '. Т-ра перехода в сверх- проводящее состояние 0,9! 6 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
