И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Классич. теория хим. строения оперирует более локальными по своей природе образами: атомы в молекулах, хим. связи, функц. группы и т.п. Переход от одной картины к другой легко, однако, осуществить, если в волновой ф-ции, представляемой М. о. м. в виде определителя, выполнить такое линейное преобразование канонич. орбиталей друг через друга (без к.-л. изменения полной волновой ф-ции в целом), к-рос приводит к локали. зованным орбиталям.
Эти орбитали, как показали многочисленные расчеты, хорошо соответствуют отдельным двухили трехцентровым связям, неподеленным парам электронов, остоиным электронам и т, п. При таком подходе отчет- 236 лнво выделяются валентные орбнтали, существенно меняющиеся при изменении геом. коифягурация молекулы, и практячески не меншощиеся остовные орбитали. При дальнейших упрощенных подходах можно ограничиться опатьтаки рассмотрением только валентных орбнталей (работать в валентном приближения). Локализованные орбитали часто имеют практически одну и ту же форму в раэл. молекулах при условии, что локальная геом, конфигурация молекул, к к-рым относятся зти локализованные орбнтали, примерно одна и та же, Таковы, напр,, локализованные орбнтали С вЂ” Н связей в алканах, локализованные орбиталя функц.
групп СООН, )х)Нз и др. На основе представлений о локализованных орбиталях можно рассматривать заково- мерности, связанные с локальными фрагментами молекул, в т.ч. с выделением функш групп. Наиб. существ. недостаток М. о. м.— то, что они ие учитывают электронной корреляции, т.е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многозлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств. рассмотрение может дать неправильные результаты дла мн, возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или больше~о числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер.
При решении подобных задач приходится отказыватьсв от молекуларно-орбитальной картины н переходить к более сложному описанию, напр. с помощью конфигурационного взаимодейспмил метода или др. неэмл«рических мешодов квантоной химии. Литл яекмкр»кка К.Б., я«кмис«к»а В.
К, Хили»»скал л»»зь, К., !975; Краснов К. С., Молекулы» камичхскал авмь, М., 1Ш7; Пер«ой П., Права»в еел««хрии в хкм»чык»х Гыхкикх, пср а англ., М., !97И Фудзи»ага С., Млтох нелл«у»ярк«к лев»таяла, пхр. л «ла».. м., 1983. И.Ф. С»к»«как МОЛЕКУЛЙРНБП( ПУЧКОВ МЕТОД, используется для изучения взаимодействий атомов и молекул в условиях их однократных (единичных) столкновений (упругих, неупругих и сопровождающихся хим. Р-цией), а также для исследования св-в нзолнр.
атомов и молекул, взаимод. газовых потоков с пов-стью твердого тела, эпитаксиального наращивания тонких пленок и т.п. Основан на создании молекулярных пучков-направленных потоков атомов, молекул, радикалов, др. нейтральных частиц, двюкушихся в высоком вакууме практически без взанмод. между собой. Мол. пучки характеризуются распрелелением частиц по скоростям и внутр. степеням свободы, интенсявностью (числом частиц, прошедших через телесный угол за секунду), средней скоростью частиц и их кинетич. т-рамн. Св-ва мол.
пучков зависят от методов их получения. Источники. Наиб. применение имеют мол. пучки, получаемые в эффузиониых и газолинамнч, источниках. В эффузионном источнике пучок формяруется при помощи диафрагм, вырезающих часть потока газа, истекающего из камеры в вакуум через небольшое отверстие. Диаметр отверстия 0 и давление в химере подбирают таким образом, чтобы выполнялось условие: число Кнудсена Кп Х/0» 1, где й-средняя длина сноб. пробега частиц в источнике.
При этом имеет место мол. истечение газа (эффузия), а не газодинамич. поток. Распределение частиц в пучке по скоростям является максвелловским и соответствует т-ре источника. Вследствие этого поступят. энергия частиц не превышает -0.5 эВ. Т. наз. многоканальныс формирователи пучков позволяют значительно повысить интенсивность пучка при таком же расходе газа. В эффузионных источниках обычно получают пучки активных частиц; атомов водорода, хлора, фтора, разл.
металлов. Газодинамнческие источники основаны на использовании свой, расширения струн при истечении газа в вакуум; при этом выполняется условие Кл «1. Мол, пучок формируется посредством вырезаннв ядра струи скиммером-конусообразной диафрагмой с острыми кромками. Полная энтальпия газа в источнике преобразуется в кннетич.
энергшо направленного движения частиц со средней скоростью и н кинетич, энергию хаотич. движения частиц в системе 237 МОЛЕКУЛЯРНЫХ 123 координат, движущейся со скоростью ц. Степень преобразования энтальпин в игнатия, энергию направленного движения обычно определяется числом Мала Ма (2~у)пзи/а, где а-наиб. вероятная случайнаи скорость часпщ в систпне координат, движущейся со скоростью и, у С,/С,-отношение уд. теплоемкостей газа при постоянном давлении и объеме соответственно. При ускорении газа максвелловское распределение частнд по скоростям нарушается, ф-ция распределения сужается, т.е.
энергия частиц соответствует более низким кннетич. т-рам; кроме того, молекулы в таком пучке «охлаждены» и по внутр. степеням саободм. В случае получения мол. пучка из смеси газов можно добиться того, чтобы при определенных условиях в источнике все молекулы независимо от их мол. массы ямелн близкие средние скорости, т.е. чтобы кинетич. энергия молекул в пучке бьша пропорциональна нх мол. массам. Обычно с целью получения высокой кинетич. энергии (до песк. десятков эВ) в легкий газ-носитель, обычно гелий, добавляют ! — 5»лл более тяжелых частиц. Эксперименты со скрещеиньвнн вучнамн дают наиб. полную информацию о взанмод, между частицами, в т. ч.
о хнм. р-циях, позволяя проследить траектории рассеянных частиц или пролуктов р-ции. Этого достигают тем, что сначала определяют скорости, углы взаимод. и др. исходные состояния пучков реагентов, а затем измеряют распределение рассеянных частиц, в т.ч. продуктов, по скоростям, внутр. степенам свободы, углам рисования.
Установка со скрещенными пучками состоит из песк. вакуумных камер с лнфференц. откачкой. источников мол. пучков (один из к-рых, как правило, газоэннамнческнй), мех. модуляторов пучков, детектора, разл. селекторов для выделения частиц с энергиями в заданном интервале значений, систем управления экспериментом, сбора и обработки данных. Распределения рассеянных частиц по скоростям обычно определяют времяпролетным методом. прн к-ром измерают времена прохождения частицами известного расстояния. Применяют разл.
детекторы: масс-спектрометры с ионнзацней электронным ударом или лазерным излучением; с поверхностной нонизацней; манометрич.; хиирозесы; полупроводниковые; лазерные (основанные на лазерно-нндуцир. флуореспенции). В общем случае эля процесса типа А, + Вт -» С, + По где индексы б/ и к,! характеризуют соотв. квантовые состояния реагентов н прод)ктов взанмод., в идеальном эксперименте можно определять непосредственно детальное днфференц. сечение взаимодействия оцлт (см. Бимолекуллрные реакции, Смолкковеяий теор«яр Оно йропорционально яэмеряемому потоку частиц продуктов С, нли П, в заданном направлении н зависит от кинетич. энергйн взанмол.
и иачальнмх квантовых состояний частап реагентов А, и Вт Однако экспериментально измеряемые величины всегда усреднены по условиям, отличающим реальный эксперимент от идеализир. схемы. К таким условиям опюсят: распределение частиц в пучках по скоростям и внутр. степеням свободы, неоднородность пучков по сечению, телесный угол, стягиваемый детектором, и т.п.
Поэтому для определенна сечений хим. р-ций, упругих или неупругих взаимод. используют мат. модели, связывающие реалъные начальные условии с экспериментально определяемъпли величинами. При анализе результа. тов экспериментов по рассеанщо мол, пучков широко применяют кннематнч. лиаграммы, отражающие связь скоростей частиц реагентов я продуктов с динамикой протекающих процессов. Измерения распределения частиц-продуктов по скоростям и углам рассеяния позволили установить существование разл.
типов р-пнй. Для нек-рых р-ций угловые распределения продуктов оказались асямметричными в координатах центра масс, т.е. частицы продуатов разлетаютса пренм. в определенном направлении. Это означает, что время протекания таких р.ций порядка длительности столкновений 10 "— 1О "с. Их паз. прямыми реакциямн, т.к.
цри этом не происходит образования хомплекса сталкивающихся частиц. Различают прямыс р-ции срыва (срывные р-ции) и прямые р-ции рикошета (рнкошетные р-цни). Для реакций 238 10 0' 100 иу ж 180 100 00' а ~24 МОЛИБДАты срыва характерны большие сечения н рассеяние продуктов в переднюю полусферу области взаимод., как показано на рис. а. Кннетич. энергия продуктов не превышает кинетнч. энерпш реагентов, причем осн.
часть выделяемой при р-ции энергии расходуется на возбудщеиие внутр. степеней свободы частиц продуктов †сильн колебат. и сравнительно слабое вращат. возбуждение. Типичным примером срыва служит р-ция К + 1з - К1 + 1, иа рис. а показана контурная диаграмма эксперим. распределений молекул К1 относительно угла рассеяния В (угол между направлением разлета и направлением ве«тора скорости сталкивающихся частиц); видно преим. рассеяние продуктов р-ции вперед по отношению к иаправленшо вектора скорости атома К. В реакциях рикошета (напро К + СНВ1 -ь К1 + СНз) продукт К1 «рикошетирует», как если бы сталкивающиеся частиды были твердыми шарамн. При этом угловое распределение продукта ограничивается преим.
задней полусферой (рис. б) н правтически вся энергия взаимод. Реализуется в виде постулат. энергии продуктов. Контурные карты интенсивности рассеянна продуктов для нек-рых атомно-мол. р-днй обладают сямметрией относительно направления, отвечающего углу 0 = 90', Наличие этой симметрии указывает иа образование промежут. комплекса сталкивающихся частиц. В случае р-ций, идущих через образование долгоживущего комплекса, распределение продуктов характеризуется наличием двух максимумов. Так, пРн Р-ции Нй + 1х - Н81 + 1 пРодУкты Рассеиваютса »вперед» и егназад» (рис. в).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
