И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 78
Текст из файла (страница 78)
В последнем случае особенно ~етко выражен характерный для М. к. «паркетныйн способ уклалки молекул. Чаще всего М. к. бывают моноклннными, ромбическими илн триклинными; изредка встречаются более высокосимметричные тетрагон., гексагон. и кубич. М. к. Обычно химически одинаковые молекулы в М. к. геомет- $ ически равны и находятся в одинаковом внеш. окружении.
этом сл)чае М. к. наз. Моносистемным. Однако известны и полисистемные М. к. (средн гомомолекулярных М. к. они составляют 1ОеАа). В нек-рых полисистемных М. к. наблюдается явление контактной конформерии — сосуществование в одном кристалле закономерно чередующихся, находящихся в непосредственном контакте молекул с разл, конформацией.
Укладка молекул в М. к. осуществляется по принципу платной упаковки. Стремление к плотной упаковке часто приводит к тому, что молекула в кристалле утрачивает собств. элементы сжьсмегрии (кроме центра симметрии), однако из-за слабости межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимод, по сравнению с ковалентиыми связями искажения собсгв. сиьоаетрни невелики. Типичный пример — нафталин, сноб. Молекула к-рого кроме центра имеет три зеркальные плоскости сиьъметрии, но в кристалле сохраняется лишь центр — плоскости симметрии утрачиваются, что проявляется в небольших искажениях длин связей и валентных углов, Молекула с центром симметрии в кристалле практически всегда располагается в цевтре кристаллнч. свмметрии (правило пентроснььметричиости).
Энергию кристаллич. структуры М. к., приблюкенно равную эитальпнн сублимации, экстраполированной к абс. нулю т-р, вычнслшот с помощью эмпирич. атом-атомных потенциалов ( исто с учетом электросгатич. взаимод. остаточных атомных зарядов). Оптим. упаковка молекул отвечает минимуму этой энергии и в простых случаях м, б. найдена расчетным путем. Наряду с обычными ван-дер-ваальсовыми взанмод. в М.
к. наблюдаются направленные межмолекулярные взаимод., к-рые могут значительно повышать абс. велнчиву энергии кристаллич. структуры. Наиб. распростраяенными из таких взанмод. является водородная связь (кристаллы льда, спиртов, карбоновых к-т, амиаокнслот и др.). Кроме того, извест22б 118 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ны, напр., взаимод.
между атомамн галогенов соседних молекул, атомами металла, а также атомами металла и кислорода в хелатах. Межмолекулнрные взаимод. влияют на тип упаковки молекул и часто приводят к сокращению межмол. контактов по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых атомных радиусов. Для типичных М. к. характерны низкие т-ры плавления, большие козф, теплового расширения, большая сжимаемость, малая твердость. Большинство М. к. при комнатной т-ре-диэлектрики. У ряда М. к. (напр., орг.
красителей) наблюдаются полупроводниковые св-ва. Лмнс Китайгаролс«нй А. И., Моле«уларам« «рнсталлм, М., 1971; сга ие, смешан«не «ристаллм, м., 1983; китайгоролс«ий А. и., Зар«ин и. м., Бельский в. к., строение органического «естест«а, [т. 1-2], м, 1988-82, Зоркий П. М., Сими«три« молекул и «рисгалличес«ил отру«тур, М, 1986. П. и. Зор««8. МОЛЕКУЛ!!РНБ(Е МОДЕЛИ, наглядное изображение молекул орг. и иеорг. соединений, позволяющее судить о взаимном расположении атомов, входящих в молекулу. М.
м. используют в тех случаях, когда по структурной ф-ле трудно илн практически невозможно представить пространств. расположение атомов, в частности при изучении пространств. изомерни, в конформационном анализе, для оценки стерич. препятствий. Различают два осн. типа М.мс 1) скелетные, приближенно отражающие ориентацию валентностей,а иногда и орби- талей в пространстве, но не дающие представления об относит.
размерах атомов; 2) объемные, отображающие валентные углы, ковалентные радиусы атомов и их эффективные радиусы, близкие по значениям к ван-дер-ваальсовым. К первому типу относятся известные с сер. 19 в.модели из шариков, соединенных отрезками проволоки (модели Кекуле — Вант-ГоФфа). Более совершенны модели Дрейдинга (предложены в 1959), состоюцие из стальных стержней и трубок, соединенных в точке, изображающей ядро атома, под углами, равными валентным.
Длины трубок и стержней пропорциональны длинам связей между атомами Н и данного злемннта (0,1 нм соответствует 2,5 см). Сноб. концы трубок и стержней изображают ядра атомов Н, поэтому каждый фрагмент в отдельности является моделью молекулы простейшего водородного соел. данного элемента (СН4, ХЙ„Н«О, Н«Б и т.д.). Для сборки модели более сложного соед. стержень одного фрагмента вставляют в трубку другого; благодаря ограничит.
устройству расстояние между их центрами пропорционально соответствующему межатомному расстоянию. Модели Дрейдинга верно отражают межатомные расстояния и валентные углы в молекулах. Они позволяют имитировать внутр. вращение, оценивать энергетич. выгодность разл. конформаций, измерять расстояния между непосредственно не связанными атомами. Модели Дрейдинга особенно широко употребляют при изучении стереохимии полициклич, систем типа стероидов. По тому же принципу сконструированы модели Физера, изготовляемые из пластмассы; из-за более крупного масштаба (0,1 нм соответствует 5 см) они прешм, используются при лекционных демонстрациях. Разновидность скелетных М.
м;орбитальные модели, дающие представления об атомных и мол. орбиталях. Одни нз иаиб. известных моделей такого типа — каркасные модели РММ (Ргашечгог]с Мо!есп1аг Мобе18). Их собирают из металлич. узлов (кластеров) трех типов, соответствующих лр'; «Р«- И «Р-Гнбридизации. Узлы соединяются между собой пластмассовыми трубочками; при этом короткие штырысн, не использованные для мех. связывания кластеров, имитируют расположение р орбиталей (в случае лра- и лр-гибридизованных атомов). Существуют орбитально-лопастные модели, в к-рых атомные орбитали имитируются объемными фрагментами, напоминающими по форме шары или неправильные эллипсоиды. Подобные модели особенно полезны при изучении р-ций, регулируемых правилами орбитальной симметрии. Мол. я-орбитали м.
б. представлены отрезками трубочек. 227 Объемные модели, правильно передающие размеры и форму молекул, были разработаны в 1934 Г. Споартом и позднее усовершенствованы Г. Бриглебом (рис., а, б). Каждый фрагмент, изображающий атом определенного элемента, в моделях Стюарта представляет собой шаровой сегмент, причем радиус шара пропорционален эффективному радиусу атома (гмчч), а расстояние от центра шара до плоскости среза — ковалентному радиусу (г„„). В случае многовалентных атомов делают соответствующее число срезов, причем угол а между перпендикулярами из центра шара на плоскость среза равен валентиому (рис,, и). По предложению Г.
Бриглеба для атомов, соединенных кратными связями, сегменты изготовляют не из шаров, а из эллипсоидов, большая полуось к-рых соответствует эффективному радиусу, обусловленному наличием я-электронного, а малайц-электронного облака. Модели изготовляют обычно из пластмассы, окрашенной в цвета, установленные для каждого элемента (С-черный, Н-белый, О-красный, ]ь[-синий, Б-желтый и т. д). При сборке моделей сегменты соединяют между собой по плоскостям срезов, причем в случае простых связей сегменты могут вращаться один относительно другого. Модели Стюарта — Бриглеба верно передают валентиые ьтлы, межатомные расстояния и эффективные радиусы; они позволшот измерять расстояния между разл.
атомами и группами (О,! нм соответствует 1,5 см). Эффективные радиусы, принятые в моделях Стюарта — Бриглеба, на 10-15% меньше ван-дер-ваальсовых радиусов, получаемых из кристаллографич данных. Это связано с тем, что модели предназначены для рассмотрения стерич. эффектов в молекуле, находящейся при обычных условиях, а не при т-ре або. н]'ля, Мамаи Сне«рта-Бр«глеба. а-метан, 8-от«лен. с-отлельнмй шаро«ой сег- мент а рмре» Известны объемные М.
м., отличающиеся от описанных выше масштабом, раскраской и нек-рыми конструктивными особенностяьш. Так, модели Фишера — Хиршфельдера — Тейлора н модели «Эугон» близки к моделям Стюарта в цх первоначальном варианте, но выполняют нх в масштабе О,! нм — ! см. Модели СРК (Согеу — Рапйпй— Ко!спп, Кори-Полнит-Колтун) делают пустотелыми в масштабе О,! нм — 1,25 см. Они отличаются особо прочным креплением сегментов и наиб. удобны лля построения моделей макроьюлекул, напр. нуклеиновых к-т, пептидов, белков. Модели Хартли — Робинсона («модели Курто») благодаря эласпгчному соединению сегментов с помощью спец, кнопок с резиновыми прокладками позволяют собирать модели напряженных молекул, в к-рых валентнмй угол существенно отличается от стандартного, что дает возможность иметь в наборе меньше типов сегментов, чем в моделях Стюарта — Бриглеба.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
