И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Кроме того, развитие понятия молекулы (как и атома) было связано с исследованием макроскопич. кол-в в-ва в процессах нх хим. (реакции) или физ. (фазовые переходы) превращений, легла не была разработана теория строения в-ва (19 в.) и предполагалось, что все хнм. соед. построены тодько из а ! 7мов и молекул. Методы определения. Исторически первый метод (обоснованный исследованиими С.
Канниццаро и А. Авогадро) пре.!ложен Ж. Дюма в 1827 и заключался в измерении плотности газообразных в-в относительно водородного газа, молярная масса к-рого принималась первоначально равной ', а после перехода к кислородной единиде измерений молекулярных и атомных масс-2,016 г. След. этап развития эксперим. возможностей определения М.м. заключался в исследовании жидкостей и р-ров нелетучих и недиссоциирующнх в-в путем измерения коллигативных св-в (т. е. зависящих только от числа растворенных частиц) — осмотич.
давления (см. Огыометрин), понижения давления пара, понижения точки замерзш!Вя (нриоскопид) и повышения точки кипения (70! диас«опия) р-ров по сравнению с чистым р-рителем. При этом было открыто «аномальное» поведение электролитов. Понижение давления пара над р-ром зависит от молярной доли растворенного в-ва (закон Рауля): ((р — ро)!Р3 = Аг, глс ро-давление пара чистого р-рителя, р-давление пара над р-ром, 733 — молярная доля исследуемого растворенного в-ва, Аг = (т„77У(,)7((!п„)м„) + (вчогмо)3, ш„и м,— соотв.
навесьа (г) и М. м. исследуемого в-ва, аа и ̄— то же лля р-рителя. В ходе определений проводят экстраполяцию к бесконечно раэб. р-ру, т.с. уетаиаапннаЮт 1ПП ((р — РоНР 1 3Ьтя р Р'Ш в-о исследуемого в-ва и для р-ров известного (стандартного) хим. соединения. В случае криоскопии и эбулиоскопии используют зависимости соотв. Аг, = Кс и Аг, = Ес, где Аг,— понижение т-ры замерзания р-ра, Аг„-повышение т-ры кипения р-ра, К и Е-соотв. крноскопич, и эбулиоскопич. постоянные р.рителя, определяемые по стандартному растворенному в-ву с точно известной М. Мо с — моляльная концентрация исследуемого в-ва в р-ре (с = М„ш„1000)шо). М.м. Рассчитывают по ф-лам: М, = т„К !00077п!оЬг, или 2!6 М„ю М„Е. 1000/нч Ьг,.
Методы характернзуются достаточно высокой точностью, т.к. существуют спец. термометры (т. Паз. термометры Бекмана), позволяюшне измерять весьма малые изменения т-ры. Для определения М.м. используют также нзотермнч. перегонку р-рнтеля. Прн этом пробу р-ра исследуемого в-ва вносят в камеру с насьпц. паром р-рнтеля (прн данной т-ре); пары р-рнтеля конденснруются, т-ра р-ра повышается н после установления равновесия вновь понижается; по нзмененню т-ры судят о кол-ве выделявшейся теплоты нспарення, к-рая связана с М.м. растворенного в-ва.
В т. наз. нзопнестнч. методах проводят нзотермнч. перегонку р-рнтеля в замкнутом объеме, напр. в Н-образном сосуде. В одном колене сосуда находится т. наз. р-р сравнения, содержашнй известную массу в-ва нзвестной М. м, (молярная концентрацня С,), в другом-р-р, содержащий известную массу нсследуемого в-ва (молярная концентрация Сх нензвестна). Если, напр., С, > Сэ, р-рнтель перегоняется нз второго колена в первое, пока молярные концентрацнн в обоих коленах не будут равны. Сопоставляв объемы полученных нзопнестнч. р-ров, рассчитывают М.м. неизвестного в-ва.
Для определенна М.м. Можно измерять массу нзопнествч. р-ров с помощью весов Мах-Бена, к-рые предсгавлшот собой две чашечхн, подвешенные на пружинках в закрытом стеклянном сосуде; в одну чашечху помещают исследуемый р-р, в другую — р-р сравненна; по язмененню положевня чашечек определяют массы нэопнестич.
р-ров н, следовательно, М.м. исследуемого в-ва. Осн. методом определения атомных н мол. масс летучих в-в является масс-сненшррметрнл. Для нсследовання смеси соед. эффеатнвно использование хромо!но масс.479екшромешрин. Прн малой ннтенснвностя пнха мол.
Попа применяют эффузнометрнч. приставки к масс-снектрометрам. Эффузнометрнч. способ основан на том, что скорость вытекання газа в вакуум нз камеры через отверстие, диаметр к-рого значительно меньше среднего путн сноб. пробега молекулы, обратно пропорциональна квадратному корню вз М.м.
в-ва; скорость вытеканяя контролнруют по нзмененню давленнл в камере. М.м. летучнх соед. определяют также методами газовой хроматографии с газовыми весами Мартана. Последние измеряют скорость перемещення газа в канале, соединяющем трубки, по к-рым текут газ-носнтель н газ нз хроматографнч. колонки, что позволяет определять разницу плотностей этих газов, эавпсящую от М.м. Псследуемого в-ва. М. м. Пзмеряют дла пдентнфвкацнн хнм. соед., для установлення содержання отдельных нуюпщов в соедо напр. в воде, используемой в атомных энергетнч.
установках, а также прн нсследованпн н снатезе высокомол. соедо св-ва к-рых сушесгвешю завнсат от нх М. м, (см. Молекулярная масса велимира). Средвне звачення М.м. полнмеров устанавлнвают с помопп ю перечисленных выше методов, основанных на коллигатнвных св-вах разбавленных р-ров„по числу двойных связей (кмягкжсо! озонолнзом) нлн функц. групп (методамн функцнон. аналнза), а тиоке по таим св-вам нх р-ров, как вязкость, светорассеянне. Среднне значения мол.
масс полнмеров высокой степени полнмернзацнн определяют по нх реологлч. характеристикам. Ямл.! Раен«ох С. Р., Псвлавх С. А., Твсрдохлсбавв Н. Н., Мотали алрсдслсв ! лсхулсрнмх ввю» в иол д с ср:носы! выааювюлсвулыюых млвлснли, М., !943! Полнит Л., Полввг П., Хвмвл. лср. с в гл., М., 19749 Вил«он л. в., пситвв ю.
А.,чютвсссхюсссгадыиссйсдоввн!ювхвмви,м„ 19В7. ю.д.я ~ «о.' МОЛЕКУЛЙРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА (точное назв.— относит. Мол. масса полимера), среднял статнстнч. величина относят. Мол. масс макромолекул, составляющнх полнмер. Номенклатурными правилами ИЮПАК разрешено также использовать н термин «мол. весь. Определяетсв видом молекулярно-массового распределення н способом усреднення, т. е.
принципом, лежащнм в основе метода определенна мол. массы (М.М.). В зависимости от способа усреднения различают трн осн. типа средннх М. м. Среднечясловая(среднечнсленная) М.м. (Мс)-усредненне по числу макромолекул в полимере: 217 мо.)и:куляиия пз Л(.ю Хч,м,. =1 где ч! — числовая доля макромолекул с мол. массой М„ 1!1-чнсло фракций. Определяют М„методамн збулнографнн, паровой н мембранной осмометрнв, крноскопнн, методами определенна концевых групп.
Среднемассовая М.м. (М )-усредненне по массе макромолекул в полимере: и и и М = ~кхМ ~'ч!М.х/~ч!М! ! 1 ! 1 ! 1 где гр,.-массоЛая доля макромолекул с мол. массой М, Определяют М„методамн светорассевння, седнментапнн н днфф)знн. з-Средняя М.м. (М,) выражается ур-Пнем: и и М,ю 2' ч!М!9/2. ч,М1. ! 1 ! 1 Получают М, прн взмереннн седнменгац. равновесия. Прн болъшнх М.м. суммнрованне с достаточной степенью надежностн можно заменять ннтегрнрованнем, а усреднения представать в общем виде с в.средннмн М.
Мс Ф Мс ) р (М)Мхс/М/) р (М)М4-14(М а а =! р.(М) М' 'дМ/5 р.(М) Мс-'дМ. о а где р(М)-непрерывная днфферевц. ф-цня распределения (см. Моленулнрно-массовое раснределение). Прн и, равном 1, 2, 3, получают соотв. Мс, М„, М,. Чем более полиднсперсен полнмер, т.е. чем шире его ММР, тем больше разнятся межлу собой этн средние М.м. Аннонной полнмернзадней можно получать нолпмеры, блнзвже к моноднсперсвым (полнстнрол, полндвметнлснлоксан, полвэтвленокснд). Для ннх вевлчвна М.м, не завнснт от способа усреднення. Из гпдродннаынч. параметров, таких, как характернствч.
вкзкость ((Цэ), константы седнментапвн (54) н днффУзвн (В ), получаютсреднегндоодннамнческне М.м;М„ (средневязкостная м.м.), му н мр, н двойные среднегндродннамнческне- Мвр, М„(двойнав среднемассовая), Мэ„н Мв„. Для полндпсперсного полнмера онн разлнчшотся между собой н др. средннмн М.м. след, образом: М„<Мвч .Мвр<ыэч<Мч<М.<М,. Среднегндродннамнческпе М.м. вычисляют по данным нзмерення [01 (мэ,'кг), Я (с/кг) н В (мх/с) на узкнх фракциях полнмера по ур-аням: (7)) = К Мс (ур-пне Марка-Куна— Хувннка), оа = Кв М' с, )эа Кр М с, где Кч, Кв, Кр, а н Ь-змпнрич. константы, зависящие от размера н формы, к-рую прнвнмает макромолекула в р-ре прн заданной т-ре н днапазоне М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
