И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Теплоемкость для т-р 0 — 50 'С определяют по ур-нию С, = 2,3815 + 0,0586 ! [кДжДкг К)), в газообразном состоянии для т-р 0 — 1200 'С -по ур-нию Сг = 25,0429+ 50,3249 10 Тл- 59,1298 10 6 Т'— 45,245 !О а Т' [кДжДмоль К)). СВОЙСТВА ВОДНЪ|Х !'АСГВОРОВ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ Е!'О КОНЦЕНТРАЦИИ 64 Х-МЕТИЛПИРРОЛИДОН По хим, св-вам М.с.— типичный одноатомный алифатич. спирт: сочетает св-ва очень слабого основания и еще более слабой к-ты. С щелочными металлами образует метилаты, напр.
СН ОХа,с к-тами-сложные эфиры (р-цня ускоряется в присут. сильных минер. к-т), напр. с НХО2 даст метилнитрит СНЗОХО (колнчественно), с НЗБО„при т-ре ниже 100'С вЂ” метйлсульфат СНзОБОЗОН, с карбоновыми к-тачн — КСООСН . Окисляется кислородом воздуха (кат.-АБ, Сп, окснды Ре, Мо, Ч и др.) при 500-600'С до формальдегнда: СН,ОН + 0,5ОЗ вЂ” в НСНО + НЗО; при пропускании паров М.с. над медьсодержашнм кат.
образуется метилформнат: 2СНзОН НСООСНз + 2НЗ. Последний получается также прй взаимод. М.с. й СО в присут. Метнлатов щелочных металлов, а в присут. родиевого кат. и СНЗ1 онн дают уксусную к-ту. При взаимод. со смесью СО и Нз М. с, превращается в этанол и др. спирты.
Он разлагается водяным паром на катализаторе: СНзОН+ Н,О ЗНЗ+ + СОЗ. После очистки от СОЗ получают Нз 98%-йой чистоты. Таким способом производят Нз в передвижных установках небольшой мощности. При взаимод. с ХНз в присут. дегидратнрующих катализаторов М.с. образует метнламины: нн, сн,он сн,он СНзОН С1!31 1НЗ з (СНз)2~~! з (СНЗ)зХ Ароматич.
амины метилируются М. с. в присутствии Н,БО (200'С; 3 МПа): С6НзМНЗ + 2СНзОН -~ СаНзН(СНз)з + + 2Н,О. При 3,5 МПа и 340 — 380'С он реагирует с бензолом, образуя толуол. Дегидратацией М.с. при повышенных т-рах (кат.-А1 Оз) пояучают днметиловый эфир: 2СН ОН СНзОСН + Й~О. На высококремннстых цеолитах при 340-450'С М.с. превращается в парафины и ароматич. углеводороды. С галогеноводородными к-тами, БО,С1, нли РОС!3 образует метилгалогениды. Взанмод. М с. с иодом и фосфором в иром.сти получают метилиоднд: 10СН,ОН + 5!з + 2Р е 10СН,1 + 2НзРО„+ 2НЗО. При повышенных т-рах на катализаторе М. с.
разлагается на СО и Нт' В пром-сти М.с. получают гл. обр. каталитич. р-цией из стпыез-газа: СО, + 3НЗ СН,ОН+ НзО+ 49,53 кДж; образующаяся вода вступает в р-цию: Н,О+ СОм СОЗ+ + Н, + 41,2 кДж. Константа равновесия образования М.с. нз СО, н Н с учетом ассоциации паров м.б. рассчитана по ур-нию К = 1581,7/Т вЂ” 8,7639!8 Т+ 2,1105 !О 'Т- 1,9303.10 7Т + + 15,0921.
Сырьем для произ-ва М.с. служат гл. обр. прир. газ н отходы нефтепереработки (смч напр., Газификация нефтянъп остатков), а также коксующийся уголь (см. Газификация твердых тоя.шв), газы произ-ва ацетилена пнролизом прнр. газа и др. До 1960-х гг. М.с. синтезировали только на цннкхромовом кат. прн 300 — 400'С и давлении 25 — 40 МПа. Впоследствии распространение получил синтез М. с. на медьсодержашнх кат.
(Медьцинкалюмохромовом, медьцянкалюминиевом нли др.) при 200 — 300'С и давлении 4- 15 МПа. Совр. технол. схема произ-ва М. с. из прир. газа включает след осн. стадии, 1) Очистку прир. газа от саед. серы 7илрнронаннем их до НЗБ, к-рый затем адсорбнруют поглотителем — хпО. 2) Конверсию прир. газа в синтез-газ-в осц. паровую или пароуглекнслотную, а также парокислородную нли парокислородиоуглекислотную. После охлаждения и конденсации водяных паров газ компрнмируют. 3) Синтез М.с. Газ, выходящий из реактора, содержит 3-5% М с. После охлаждения и конденсации продуктов р-ции оставшийся газ смешивают с исходным газом и вновь подают в реактор.
Метанол-сырец содержит кроме метанола (94 — 99% в зависимости от катализатора и условий р-ции) воду, пропанол, бугиловые и амиловые спирты, днметпдовый эфир и др. в-ва, образующиеся в р-цни. 4) Ректнфнкацию метанола-сырца: на первой ступени отгоняют легколетучие компоненты, на второй М.с. отделяют 119 от воды н высококипящих компонентов, Товарный М.с. содержит обычно 0,08 — 0,02% воды. В совр.
технол. схемах произ-ва М.с. используются вторичные энергоресурсы. Применяют М.с. гл. обр. для произ-ва формальдвгидв! его используют также для получения метнлметакрнлата,метил- аминов, диметилтерефталата,метилформната,метнлхлорнда, уксусной к-ты, лек, в-в и дра как добавку к бензину (М. с. обладает высоким октановым числом) и для получения бензина в целях экономии нефтяного сырья. Разрабатываются процессы получения нз М.с. уксусного ангидрида, винилацетата, этанола, ацетальдегида, этнленгяиколя и др. многотоннажных нефтехим.
продуктов. Т. всп. 15,6'С (в открытой чашке), т. самовоспл. 464'С, КПВ 6,70-36,5%. М.с.— сильный, прсим. нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; отранление наступает при приеме внутрь (смертельная доза для человека 30 г, а 5-!О г могут вызвать тяжелое отравление), вдыхании паров и проникновении через кожу. ПДК 5 и'умз. Мировое произ-во ок, 14 млн, тугод (1983). Впервые М.
с, бьш выделен из продуктов сухой перегонки лревеснны Ж. Дюма и Э. Полито, к-рые, сопоставив его св-ва со св-вами винного спирта, дали первые представления о классе спиртов (1835). В 1857 М. Бертло синтезировал М.с. омылением метилхяорида. Синтетич. М.
с. начали получать с 1923, лвм Караваев М М, Мастаров А П, Производсзво метанола, м, 3973, Розовский А Я, кКинат ка и катализ», !980, т 23, в з, с 97-307, кузвенов В д [и др 1 етеоретческне основы «имичсской мхволатиизз, 3977, т 33, Х 6, с 866-73, Остр вский В Е, Дятлов А А, еДекл АН СССРзз, 3982, т 264,№ 2,а 363-67, Леонов В Е, Лободив С С, аж Всм кам аб-ва им Д и Менделеева», 3984, т 29, № 4, с 434-23, Разовский А и, Лиа Г. Н., тесретачсскна основы нронссса аинтеза метанола, М, 3990 Ю В Лавдср Х-МЕТИЛПИРРОЛИДОН (1-в!атил-2-пирролидон; )к(-метил-у-бутнролактам), мол.м.
99,13; бесиа, жнлкостхс т.пл. -24'С, т.кип. 206'С; 82 — 84'С(10 мм рт.стб Ы'о 1,0328; я" 1,4684; легко раста. в воде, спиртах, К ацетоне, без!золе, ксилоле. По хим. св-вам †типичн представитель )ч(-алкилированных яаюнамов. В нейтральных СН средах лактамное кольцо устойчиво, в водных р-рах )ч(ВОН нли в конц, НС! гидролизуется в 7-(Х-метнламнно)масляную к-ту.
Обладает слабыми основными св-вами, образует гидрохлорид с т.пл. 80 — 88'С; кош!енснруется в присут. зтнлата )ч(а с низшими алкиловыми эфирами никотиновой к-ты, образуя (2-оксо-1-метил-3-пирролндннил)-3-пиридилкетон: Качественная р-цня на М.-образование с Р1С!е в кислой среде оранжевых кристаллов с т.пл. 100'С (бсзводнью кристаллы имеют т.пл. 110'С). Методы синтеза М. 1) Взаимод. у-бутиролактона с метиламином прн 200 — 250'С, 4 — 20 МПа в присут. катализатора (А1,О, цеолиты) или без него (прочь способ): 2) Мстнлнроваиие т (а-соли пирролидона с помощью СН,1 или (СНз),БО„в бензоле: 120 3) Взаимод янтарной к-ты с СН33«(На с послед.
каталнтич. (3«31-Репей, Со, Рг), йе) или электрохим. восстановлением, напрл СН3 Табл ! -СВОЙСГВА орсо; мтп-И вара.ИЗОМЕРОВ МЕТИЛСТИРОЛА л-М Покааагсль Т аамепаавиа, 'С . Т кап, С ,ро л3о ло — 68,57 169 0,9036 1,5437 — 86,34 171,6 0,913 3 1,541! — 34,35 37ХБ 0,9106 1,5420 По хим, св-вам близки стиролу. Легко полимеризуются и сополимеризуются со стнролом и др.
неиасыщ, мономерами, Скорость полимеризации возрастает в ряду: м-М. > > стирол > и-М. > о-М. Полимеры М. отличаются меньшей вязкостью расплава и более высокой теплостойкостью, чем полистирол, причем теплостойкость тем выше, чем больше содержание О-М. 121 М вЂ” р-ритель угдеводородов нефти, синтегич. смол и др. орг. соедс осветлитель нефтяных смазочных масел и смол, керосина, вазелина, парафина; осаднтель в произ-ве по- дивинилхлоридного волокна; диспергирующее ср-во для минер.
и орг. пигментов в произ-ве лаков и в процессе крашения. М. Малотоксичен; не обладает корродирующнм дей- ствием. Лот Хейфец В И, Пввовевкоаа Л П, Любвмова Т Б, Альфа-пвр. ролилоа, М, 1976, с 30-34 Ы Л Юравсквч МЕТИЛСЕРНАЯ КИСЛОТА (метиловый эфир серной к-ты, метилсульфат) СНЗО803ОН, мол.м. 112,1; масля- нистая гигроскопичная жидкость, ие смачивает стекло; т пл. — 27*С, г(его 1,352.
Раста, в диэтиловом эфире, моногидрат М к. в эфире не раста; плохо раста в воде. Гидролизуется водой с образованием Н 8О4 и СН,ОН, С метанолом при 110 С М. к. дает (СН,О),80,. При иагр. М к. и при попытке ее перегонки происходит диспропорцно- иированнег 2СН308ОаОН -«(СНзО)28Ох + Н28О4 При растворении диметилсульфата в 100%-ной Н28Ое при комнатной т-ре образуется М. к, Соли М.к. получают при- бавлением гидроксидов или карбонатов Са или Ва к реакц. смесям, содержащим М.к. Эти соли М к. Раста. в воде, на чем и основано их выделение. Обменными р-циями по- лучают нужные соли, напр.: (СН308Оз)2ВВ + )ч)агре-~ 2СН308Оа)чга + ВаЯО4 М.
к. получают нагреванием эквимолярных кол-в СНЗОН н Н28О4 нри т-ре < 100'С. М. к образуется при обработке СНьОН триоксидом 8 ниже 0 'С. Удобный метод получения М к — взаимод. СН,ОН с 8ОхС1(ОН) при ншких т-рах. Р-цию проводят без р-рителя илн в орг. р-рителе — ди- этнловом эфире, ди(б-хлорэтиловом) эфире, этилацетате, СС1,.
М к н ее )ч(а-соль — алкилируюший агент в орг. синтезе; интермедиат в прею-ве диметилсульфата, р-ритель. М к, токсична, раздражает кожу. 1«(а соль М,к. Менее токсична, ЛДао 5000 мг)вг (крысы). Ями Сьюгер Ч, Химик оргавпчсских смливеивй серп, лер о англ, ч 1, М, 1950, с 26-29, Дтпл ь берг Э Е, С3 чьфироаавве оргавическвх соелввеций, пер с апгл, М, 1969, с 33, 304 Я 4 Дуовное МЕТИЛСТИРЬЛМ.
1)Винилтолуолы СН,СНСенеСН,, мол м. 118,17, бесцв. Маслянистые жидкости (см. табл. 1). МЕТИЛ СТИРОЛЫ 65 Табл 2 — СОСТАВ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ 3% ПО МАССЕ) ТОЛУОЛА ЭТНЛЕНОМ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТИПА КАТАЛИЗАТОРА Цаолиг' ХБМ-5 на-йга, ве молвфвпир молвфицвр Иьомерм эгич- го «гога 0 3,3 И',7 1,4 66,8 31,8 10,9 55,1 мл орта- мете- лара- * В цеогиге югериое соогиошевие Б«О, А1О, >!2, копирование проаолаг а гааоаой фа«с Дегидрировапие зтилтолуолов осуществляют при 600'С в токе водяного пара (кат †сме оксидов Ре и Сг с К,СО,). Для получения М высокой степени чистоты перед дегидрироваинем необходимо удалить о-этилтолуол, к-рый превращается в этой р-ции в ннден. Состав и св-ва получаемых М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
