И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 36
Текст из файла (страница 36)
М.-первый член гомологнч. ряда насыщенных углеводородов, наиб, устойчив к хим. воздействиям. Подобно др. алланам вступает в р-ции радикального замещения (галогенирования, сульфохлорирования, сульфоокисления, иитрования и др.), но обладает меньшей реакц. способностью. Специфична для М. р-цня с парами воды, к-рая протекает на йй/Л1,О при 800-900'С или без катализатора при 1400 †1600 'С; образующийся синтез-гиз м, б.
использован для синтеза метанола, углеводородов, уксусной х-ты, ацетальдегида и др. продуктов. Нек-рые характерные для М. р-ции приведены на схеме; На1т Но СНс „На1„ СО+ Н Разрабатываются р-ции окислит. дегндроизомеризации М. в этилен и др. углеводороды, а также прямого окисления М, в метанол и формальдегид на оксидных катализаторах. М.-основной компонент природного и рудничного газов (до 98агго), образуется также в результате анаэробного (метанового) брожения целлюлозы (болотный газ, биогаз). М.
составляет основу атмосферы ряда планет — Сатурна, Юпитера и его спутника Титана. В иром-сти М, выделяют из природного или крекинг-газа низкотемпературыой дистилляпией или адсорбцией на неолитах. М.б. получен также гидрированием СО и СОз на хаталнзаторе при 200 — 300'С. В лаб. условиях получают сплавлением ацетата Ха с ХаОН, гидролизом карбида Л1 нли разложением метилмагнийгалогенндов.
В составе природного коксового и биогазов М. используют в качестве топлива. В иром-сти его применяют для получения синтез-газа, водорода, ацетилена, техн. углерода, НСХ, метил- и метиленхлоридов, СНС!з, СС1, СНзХОз, фреонов. С воздухом М. образует взрывоопасные смеси, что является осн, причиной взрывов па угольных шахтах. Т. всп. — 187,9'С, т. самовоспл. 537,8 "С КПВ 5 — !5еы М, нетоксичен, ПДК 300 мг/м~. Люн Метан, М, 1978, Катакнз а С,-хамка, нер а англ, Л, 1987, «Успеха хнмннг, 1989, т 58, е 1. Л Л Брам«ос МЕТАНОЛ, то же, что ыетилввый спирит.
МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТА (метилсульфоновая к-та) СН5ЗОзН, мол. м. 96,1; желтая жидкость; т. пл, 20'С, т. кнп. !67 — 167,5'С/1О мм рт. сгй сйз 1,4844; 116" 1,4303; сильная к-та, К (вода, 25 'С) 5,45 10 з. Смешивается с водой, раста. в полярных орг. р-рителях. По хим, св-вам-типичный представитель алифатич. сула95охислвтг образует соли, сложные эфиры (мезилаты), хлор- ангидрид- ивтансульфохлврид. При нагр. АЗ-соли М.
с метансульфохлорндом при 160'С или М. с Р,О, образуется ангидрид М. (СНзЗОз)зО. При сплавленнн с КОН М. 10! МЕТАНСУЛЬФОХЛОРИД 55 разлагается с выцелением Н, и образованием К.солей уголь юй и сернистой к-т. М, присоединяется по кратным связям ацетиленов, алленов н кетснов: К,С=С=О + СНзЗОзН -е КзСНС(О)ЗОзСНз. Электрохим. фторыроваиие М. йриводит к трифторметансульфокислоте. М.
используют в орг. синтезе для снятия бензильыой защгжы с амидов карбоновых и сульфокислот, напр.: п-СНзсьнсБОзХ(СНз)СНзрй-~п-СНзсансБОзХНСНз. М, полу ыют электрохнм. охислеийем диметилдисульфида СНзББСНз на Рг-аноде, окислеыием метантиола нли диметилдисульфида (окислители-нхО„кмпО4, Дмсо, КзСг,О7 н др.) либо окислением метнлтйоциаиата з. СН,БН + 3(СНз)зЗО -ь СН,БО,Н + 3(СНз)зЗ СНзБСХ + 1ЗНХОз -е СНзЗОзН + СОз + 14ХОз + 6НзО.
Используют также восстановление трихлорметансульфокислоты электрохимически или действием амальгамы Ха нли Еп. М.— катализатор этерификации, р-ритель при получении надкнслот нз пер-римых в воде карбоновых к-т, катализатор расщепления сложных эфиров, в иром-сги применязот в качестве катализатора при получении иенасьпц. димеров а-метилстнрола. М.
раздражает слызистые оболочки, обжигает кожу. Лмг С«югер Ч, Хамас оргаввчсакн» смннвенва серы, пер. а англ, ч 1, м, 1950, с 11с, Фатер л, в«наср м, Реагентм нпн органнчсакого иппеза, тр аавпг, М, 19 0 78, т 2, а 248-49, т 5,а 280, Кзгк — Ожюсг снега!арейа,зол,т 22,НУ,1987,р 45 Л Л Луданы МЕТЛНСУЛЬФОХЛОР)АД (хлорангидрид метансульфокислоты, мсзплхлорыд) СН ЗО С1, мол.м. 1!4,56; желтая жидкость; т.шг.
— 32 С, т.кип. 164'С; вББ 1,485; п66 1,4518. Раста, в орг. р-рителях, не раста. в воде (медленно гцдролизуется). Легко гидролизуется горячей водой. При взаимод. М. с СНтБО,ЛЗ при 160'С образуется ангидрид метансульфокислоты (СН,БО,)зО, с сухим Епрз при 160 — 170'ССНзБОзР, с спиртовым р-ром ХН,— метансульфамид, с перйичйыми нлн вторичными аминами-соответствующие сульфамнды, напр.: СН5ЗОзС1 + 2КХНз -ь СНзЗОзХНК + КХНзС! Обработка спиртов М. в пнридине при 0'С приводит к образованию эфиров метансульфокислоты (мезилатов). Синтез мезилатов, катализируемый третичными аминами, протекает через образование реакционноспособного сульфена; СН,ЗО,С! ' '' -е(СНз=ЗОз) — «СНзЗОзОК -НС1 Первичные спиртовые группы реагируют с М. быстрее вторичных, что позволяет широко использовать данную р-цню в химии углеводов и стероидов.
Так, метил-ц,Р-глюкопиранознд с эквимолярным кол-вом М. образует 6-О-мезилпронзводное, с избьпком М.-2,3,4,6-тетрамезнльное производное; р-пия метил-и,Р-глюкопиранозида с двумя эквивалентами М. в ДМФА приводит к сслективному замещению первичной спиртовой группы на атом хлора (Мез = СН,БОз): сн,с! сн он СНООМсз 7 з«е Я О 1 зхе Я ОН , ОН вЂ” н- ОЛ с йащ лаго НО 1 ОСНз НО ОСНз АсО ОСНз СНООМез ОМез МсзО чь -) ОСНз О О СНгОСНгС8Н5 О я С5Н5Х ! СН8ОСН8С5Н5 ОН о.р! р о О О ИО ! !.ОИ О~ «О О ИО О ОИ о Р Р«о 1 1 о о О~ ~Ой 103 56 МЕТАТЕЗИС М.
используют в орг. синтезе для элиминирования ви- циыальных заместителей 1 и ОН; напр, р-ция М. с иод- гидрохсилактоном (ф-ла 1) в сухом пиридинс приводит ь ненасыщ. лактону (1!): Эта р-ция является ключевой стадией сизпсза простагландинов А. При обработке аллиловых спиртов М в присут. 1АС! в смеси ДМФА и 2,4,6-коллцлина образуются ачлнлхлориды.
В р-циях Фриделя-Крафтса М, дает соответствующие метнлсульфоны, напр.: СНзбозС1+ СаНа — '-з СНзбозс Н, + НС! М. используют для зашиты групп ОН в полипептидах, содержащих остатки гидроксисодержащих аминокислот. М, получают обработкой техн. СНзбозН тионилхлоридом, а также РС!,. М.-лакриматор, раздражает кожу; т,васил. 110'С. Лшл Фвзер Л, Фпзер М, Реагсвтн длз органического саитова, пер с авг., м, юр-гй, т 2, с 250-51, з 5, с 288-81, т т, с 124-25 А А Луди«се МЕТАТЕЗИС (от греч. ше!агйей!8 — перестановка) (диспропоршюнирование, дисмутация), обмен аллилидеиовыми группами между молекулами олефииов в присут. катализатора по схеме: КСН=СНК'+ К"СН=СНКи' пе КСН=СНК' + + К'СН=СНКи' К, К( К", Ки'-Н или орг.
радикалы М. ациклич. олефинов-равновесная р-ция, протекающая практически без тепловых эффектов; положение равновесия определяется природои олефина и т-рой р-пии. Катализаторы-саед. Мо, %, Ке, реже ЫЬ, Та и нек-рых др. металлов. Наиб. часто используют: 1) оксиды и карбонилы Мо, % и Ке, нанесенные ыа иеорг. ыосителн (МоОз/А!5Оз); 2) каталюаторы Цвглера-Натты, состоящие ю саед.
тех же металлов (чаще %С1а) в сочетании с орг. производными А1, Зп, МЕ Кь В присут, катализаторов 1-й группы М. проводят при т-ре от 20'С (рениевый катализатор) до 400'С (вольфрамовый катализатор); в присут. катализаторов 2-й группы-при 0 — 20'С (равновесие при мол. соотношении олефин:каталюатор - 104 достигается за песк. секунд). Начальные активные цеытры М.
— Карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производных этих металлов, образующихся при взаимод. компонеытов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла †комплексообразовате (см. /Гзвталлахамллвксный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежуг, металлоциклобутана и распаде его на исходыые саед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, ыапрл [М]=СНК« ИСН=СНИ' + [М]=СНИ"'пз. КСН ЬСНИ( [М1-Снйе [М] СНИе ИСН вЂ” СНИ' ИСН СНИ' [М]-атом металла с лнгандами М. циклоолефинов протекает с раскрытием цикла и образованием ненасыш. полимерных продуктов (полиалкениленов).
В этом случае обычно используют катализаторы 2-й группы, т-ра р-ции от — /0 до 100 'С Рост цепи происходит по схеме: ~СН=СНу (Сн,). [м] = они — [м]=они [М1 — сни (-НС СН) (СН вЂ” СН~ (СН8)п (сн,) [ си-сн~ (Снз) — [М1 сни — л гз И 1 СН СН (СНйп Ахтивные центры растущей цепи способны реагировать со связямн С=С как мономсра, так и полимерной цепи.
В последнем случае происходит деструкция полимера и обра- зование циклич. олигомеров: СН СН- -сн, сн +( И [М]=СН [М1 СН С уменьшением концентрации мономера и при разбавлснии системы инертными орг, р-рителями, в осн. углеводородами, роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы М. вызывают в разб р-рах деструкцию полимеров (напр, полибутадиена), к-рые превра!цаются в смесь низкомол циклич. и линейзгых продуктов Подобно олефинам в М. могут вступать их функцион. производные, а также ацетилены.
В последнем случае реализуется обмеы алкилидиновых групп; активные цеытры— харбиновые комплексы Мо, % и Ке. В иром-сти осуществлены: М. пропнлена для получения этилена и 2-бутена, совместный М, диюобутилсна с этиленом для получения неогексена, синтез 1,5-гексадиена и 1,9-декалиена совместным М. этилена с 1,5-циклооктадиеном и циклооктеном соотв., а также М. высших олефинов. С использованием М. получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ) и дициклопентадиена (США). Объем мирового произ.ва полимеров, полученных Мп до песк, сотен тыс. т/год.
Впервые о М. олефинов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964. Л ы Дозгоплоск Б А, Типакоза Е И, Мезвллооргаиическлй катализ з процесса«по америзапии, 2 изд, м, 1985, 1«гп к 1, О1еГп ысьвьсвз, 1., 1983, Пгййи!ап Ч, Ва1аЬап А т, Пгыопге М, О1еГы ыс!айез55 апа ппй.орспый во!унан«а!гоп оГс>с1о-о!ейпз, вис-сьгсьезгсг-ну,!985 кл мскыелкыа МЕТАФОСФАТЫ ОРГАНЙ8ИЕСКИЕ, сложные эфиры метафосфорных к-т (см. Фосфаты конденсированные) общей ф-лы (КОРОз)„, где и-обьшно 3 или 4 (ф-лы 1 и Щ. М.о.-нестабильные саед. (низкомол М.о.-жидкости), в природе не встречаются. Образуются при взаимод.
Р4Ого с сухим дизтиловым эфиром, этанолом или триалкилфосфатом [напр, р-ция (1)], в р-цин ЛгОР(О)С!, с щавелевой к-той (2), в р-пнях алкилирования Лй-солей мстафосфориых к-т (3), при пиролнзе О-метил-2-бутснилфостона [выделяющийся метилметафосфат легко полимсризуется; он м.б. иден- 104 тифицирован в виде продукта взаимод с С Нз)ь(НСНз, р-ция (4)2 (КО)зРО + Р4О!а ь 6(КОРОт) (1) 75 80'С л (АгОР(О)С1зг + л(СООН), (АгОРО,)„+ СОС1, (2) (А8РОО)„+ пСгН,1-г(СзН,ОРОз)„+ нА81 (3) О ! Π— сн,-снсн-сн,1 ' т! -78 с сн О 1,.НС,Н8 — е СНОР,, ОР7НС Нз СНт (41 М о не нашли широкого применения в химии фосфорорг саед, близкие к М о по строению саед (напр, т паз реактив Лауссона, ф-ла РД) применяют в лаб синтезе для замены фосфорильного О на 8 и для введенив атома 8 в саед Р(1П) и СНООСОН4 р 8~ 8 СОН4ОСНО л Л и Рубаи А В !и лр! г<Ж общей химии» 1986, т 56,а 12 е 2791 92 ВЛ Гмрое МЕТИЛАКРИЛАТ (метнловый эфир акриловой к-ты) СН =СНСООСН„мол м 86,09, бесцв подвижная жидкость с резким запахом, т пл < -75*С, т кип 80,5'С, 28,0 С/100 мм рт ст, йео 0,9535, поз' 1,4040, ц 0,51 10 ' Па с (20*С), Ср а2,01 кДж/(кг К), АН„,„78,3 — 84,5 кДж/моль, хорошо раств в этаноле, эфире, бензоле н др орг р-рнтелях, р-римость прн 20'С в !00 г-воды составляет 6 г, р-римосгь воды в 100 г М вЂ” 1,8 г (20*С), 2,5 г (25'С) Образует азеотрошгые смеси с водой, метанолом, этанолом н изопропанолом, кипящие соотв прн 71,0'С (7,2% Н,О), 62,5'С (540% СНзОН), 73,5'С (42,4% С,Н,ОН) и 76,0'С (46,5% нзопропанола) Хим св-ва М определяются наличием двойной связи, сопряженной с карбоннльной группой Легко гидролизуется в кислой и щелочной средах, переэтернфнцнруется в прнсут к-т, присоединяет по двойной связи Нг, галогены, галогеноводороды, спирты, амины, тиолы й др, м б диенофилом в дненовом синтезе, легко полимеризуется и сополимернзуется под действием своб радикалов Осн иром способ произ ва М вЂ прям этерификация метанолом (кат — Н38О4, ароматич сульфокислоты, судьфокатиониты) акрнловой к-ты, получаемой окислением пропнлена М получают также гпдролизом акрилоннтрила илн этиленциангидрина разб Н,БО до акрнловой к-ты с послед этернфнкацией метанолом, карбоннлнрованием ацетылена в присут метанола НСеж СН + СНзОЙ + СО -г М, взаимод !1-пропиолактона с СНзОН Перспективен метод произ-аа М из акроленна н СН3ОН в газовой фазе (кат — оксиды металлов, 200 — 400 'С) СН,=СНСНО+ СН,ОН+ О, ~ М В лаб условиях М получают дегндрогалогенированием б-хлорпропионата, дегалогенированнем а,р-днгалогенпропионатов, пнролнзом а-апетоксн- ылн а-метоксипропионатов Содержание осн в-ва в товарном продукте должно составлять не менее 99,5% Для предотвращенвя полимеризацин при синтезе и хранении М ингибнруют гццрохнно- 105 МЕТИЛАМИНЫ 57 свойства мктиллмннов Мадаметиламав Даметалами» Тримепщамип Сигмы, !Сы,!хин (СН,!ги Показатель 59 11 — 117 1 287 0 632 1 3449 160 1 3 94 Ошт 0631 1О 89 !30'С! 11 2 45 08 — 922 688 0 654 1 347 164 5 514 О 0059 599 !О Ыз«О С! 11 5 31 06 — 93 5 — 632 О Мгб 1 351 1569 7 22 0 006 425 10 " ют 05 с! пг Мол масса Тпл 'С Ткип 'С ,!м „!е по р","', Мца ЬУ,„кди/моль К, !25'С! Р римаеть а аале г/100 г рн 0 1 п подлого р ра нат (метилгорчнчное масло) При взаимод с Т-бутиролактоном монометнлвмнн дает )ь(-метилпирролидон, с хлороформом в прнсут щелочи-метилизоннтрнл, с Н)ь)Оз-метанол н )ь(з (количественно) Диметнламнн вступает в р-пню Манниха, при обработке Н)ь)Оз превращается в )ь(-нитрозодиметиламин Из трнметиламнна действием НзО нлн др окислнтелямн получают !ь)-оксид (т ыл 208'С), йры обработке галогенами — комплексные соли, напр ((СНз)зр(Вг)Вг, при действии зтнлеы- 106 ном, его монометыловым эфиром, солями Сп, ()-ыафтолом или др Перед полимеризацией их удаля!От ПрОмывкой М щелочью, обработкой ионообменной смолой или мол ситами Анализ М двойную связь определяют методом броматометрин, сложноэфирную группу — щелочным омылением Применяют М гл обр для ирою-ва полнмепшакрилата (см полиакрилаты), лолипдрилонитрильных волокон, а также эфиров акриловой к-ты с высшими спиртами, амнноспиртами, гликоллми Т самовоспл 465'С, т всп — 15'С, КПВ 2 — 13% М обладает общетокснч действием, раздрюкает слизистые оболочки, при длит контакте вызывает дерматиты, ПДК 20 мг/мз, в воздухе населенных мест 0,01 мг/мз Лам Мегодм ааалвза акрилатоа л метахрклатоа М, 1972, Тупвпмиа А А Сиаепкоп Н А По'гугеиие алквлоамх зфироа акрилоаой и мета крвлоаои пилот методом зтерафщщпвв и периперификмащ м, 1978, ыат бироаааие полимеризапвв ырвтопьгх маиамероа Сеет Р А Барабанила !п др), М 1981 В Л Фалпа МЕТИЛАЛЬ, см Аценигли и детали МЕТИЛАМЙНЫ, моно., ды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
