И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В пром-сти М. получают из бутенов, содержащихся в бутан-бутиленовой фракции газов переработки нефти. Первая стадия-гидратация бутенов 70 — 85%-ной Н 8О„ при 30 — 40'С и давлении О,! МПа в 2-бутанол с промежут. образованием 2-бутилсульфата СНзСН(08О3Н)СзН5. 2-Бутанол выделяют ректификацией н йревращают в М. дегидрированием при 400 — 500'С (кате-ЕпО на пемзе, цинк- медный) или окислит. дегидрированием при 500 'С в присут.
А8 на пемзе. Селективность гндратации бутеиов составляет 80-85%, дегидрирования 2-бутанола-ок. 99%, окислит. дегидрироваиия-85-90%. Недостатки процесса: образование большого кол-ва сточных вод на стадии гидратации, высокие энергозатраты, свюанные с необходимостью концентрирования Н18О4 (разбавляется при гидратации до 35%-ной). Разработаны и внедрены (Япония, ФРГ) процессы прямой гидратацни бутенов с использованием гетерополикислот и сульфокатионитов в качестве катализаторов, нс имеющие указанных недостатков. Перспективно получение М, окислением бутенов на гомогенном кат.-водном р-ре соли Рс( и обратимо действующего окислителя (напри фос форномолибденванадиевой гетерополикислоты). В лаб.
условиях М. можно получить дегидрированием 2-бутанола. Для !щентификацин М. синтезируют его производные— семикарбазон (т.пд. 148 'С) и 2,4-дииитрофенилгидразон (т.пл. 115 'С). Применяют М. как р-ритель для перхлорвиниловых, нитропеллюлоэных, полиакриловых лакокрасочных материалов н клеев, типографских красок, депарафянизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удадение смеси масла и низкоплавкого парафина); как промежут. продукт в произ-ве пероксида М. (отвердитель полиэфирных смол), втор-бутиламина, оксима М. (антиоксидант) и др, Т всп. — 2.2'С, КПВ 1,97-10,2%. Раздражает сштзистые оболочки глаз. носа, горла; ПДК 200 мг!мз. Мировое произ-во М. » 800 тыс. т/год (1982).
Л т Чернышкоаа Ф А,мушевко Д И,«Ж лрикл зимин»,1980,т 53, в 11, с 2483-95. Матвеев К и, Ко»тевников Н В, «Кинегика н катализ», 1980, т 21, в 5, с 1!89-98 Ф А Чрнышкоес МЕТЙНОВЬ)Е КРАСЙТЕЛИ (полиметиновые красители), содержат в молекуле метиновые группы — СН= (свободные или замешенные), образующие цепь сопряженных двойных связей с нечетным числом углеродных атомов между концевыми электронодонорной н электроноакцепторной группами. Последние могут обмениваться зарядом, передавая его по цепи сопряжения (т.е. заряд делокализован).
В зависимости от заряда молекулы в целом М.к. подразделяют на катионньте(ф-ла 1), анионныс (П) и нейтральные (нейтроцианины; 1П): ~ 3ч=сн-(сн-сн),— 03 39 — (сн=сн).— сн-03 !' 1 [О-СН-(СН=СН).-О О-(СН=СН)„— СН-О] 8 10-(СН СН)„-СН О 03 СН вЂ” (СН=СН),— О Ш 128 сн СНз СН СН— 1 сн 111 сн СНз СНз СНз 1 н сн н — н-~ ) — сн, 1 сн, 1Х Сне СНз Х также красители, у к-рых одна или песк. групп — СН= заменены атомами — Н=, поскольку при такой замене сохраняются сопряжение связей, делокализация заряда и обусловленные этим сн, Х1 Вг сн, ХХ сн СЕЕЗ сн, сн, Н «Сн» ъСН сн сн И1Х 130 Практич, значение в иром-сти имеют в оси. катионные ы нейтральные М. к. Строение М.к. разнообразно, классификация их сложна. В зависимости от числа метииовых групп в открытой цепи различают моно-, ди-, ..., полиметинцианиыовые красители, в зависимости от числа виниленовых групп ( — СЕ1 СН вЂ” )-карбоцианиновые красители (одна группа), ди-, трикарбоцианиновые и т.д.
По названию первого синтезированного М.к. «цианин» (от греч, цианос — синий; ф-ла !У) долгое время все М.к. называли цианиновыми. С появлением разнообразных типов М.к. это наименование осталось только для группы красителей, содержащих на обоих концах метниовой цепи ароматыч. гетероциклы (напр., как у красятеля 1У). Наименования почти всех прочих групп образуют прибавлением к слову цианнновый (или циании) приставки, характеризующей их отличия. Так, гемицианинами называют М.к., у к-рых только один концевая.
атом азота включен в ароматич. гетероцикл. М.к., у к-рых несущие заряд концевые атомы непосредственно связаны с метииовой цешао, как в ф-лах 1-П1, наз. стрептоцианиновыми. Если между метиновой цепью и одной концевой группой включено ароматич. кольцо, то зти фенилоги стрептоцианинов относят к амииоариленаминовым красителям (ф-ла У), а если и второй концевой атом отделен арилом,— то к ди- или триарилметановым красителям и их винйлогам (У1; см. также Арилметаиавые красители). с 1 (сн,),снсн,сн,— сн -сн,сн,сн(сн,), ~~Н СН-(Сн СН)„— ~~~~ — Н~~~ Число метииовых групп указывают приставкой к групповому названию красителя, напр.
монометинцианиновый, диметингемицианиновый, полиметинциаииновый. Нульметиновыми (или апоцианиновымн) наз. такие гемицианнновые красители, у к-рых фенильная группа непосредственно примыкает к азотсодержащему гетероциклу, напр. синий краситель (ф-ла УНХ К М.к. относятся тх физ.-хим. характеристики. В групповые наименования красителей тогда включают приставки моноаза-, диаза- и т.д. Помимо указанной классификации, отделъные грушгы М.к.
иногда наз. исходя из хим. признаков, напр. гидразоиовые, трназеновые. М. к. могут иметь любые цвета (от желтых до зеленых), отличаются яркими оттенками (т.е. у них узкие спектральные полосы поглощения). Цвет зависит от структуры, а в каждом из типов он углубляется при удлинении метиновой цепи, а также часто при замене групп — СН= на атомы 129 МЕТИ НОВЫЕ 69 — 19=. Для всех М.к. характерна высокая интенсивность окраски: малярный козф. экстинкции у простейших представителей 30000, а при удлинении цепи может достигать 250000, причем он имеет наиб. значения у симметричных красителей, т.е.
содержащих одинаковые концевые группы. М.к. устойчивы к действию восстановителей, а при обработке окислителями разрушаются. К-тами обесцвечиваются вследствие протонировавия донорной группы, причем при нейтрализации окраска восстанавливается. Под действием щелочей могут образовываться карбинолъные основания, к-рые в большинстве случаев нестабильны и разлагаются с расщеплением метиновой цепи; при щелочных обработках более стабяльныМ.к.с короткими метиновыми цепями. Высокой светостойкостью обладают гл. обр, нуль-, моно-, ди- и триметиновые красители.
Ниже перечислены наиб. практически важные группы катионных М. к. (приведены простые примеры, назван цвет красителя; в ф-лах ые указаны сопутствующие анионы): енаминовый (желтый; УЕП); гидразоновый (желтый; 1Х); триазеыовый (желгый1 Х); фенилоги гемнцианиновых, среди к-рых нульметнновый (синий; У11) и стириловый (розовый; Х!), диазастириловый (синий; ХЕЕХ триметшщианиновые и их азааналоги [напр., розовый (Х1П) и желтый (Х1У)]: СН3 Сн н сн=сн-~ ~-н( Снз С,Н,С1 СНзО АС,Н«ОН СН ! СН ха! СНз СН Н СН СН Нйз ! НО ОН Н' ХУ! СН, сн Н СН-С~н О 1 Н,С СН, СНз ХУ!!1 СН ХУ11 СН, СН ! СН 131 70 МЕТИОБИН Среди нейтральных практич. значение имеют красители хак с открытыми концевыми группировками (ф-ла ХЧ), так и с цихлическими (т.
наз, мероцианиновые; ХЧ1). С,Нз, ОН=С~ С!СН«СН«~ СООС2Н5 Известны также нейтроцианнвы, содержащие сульфогруппы, что позволяет применять их как кислотные красители, или имеющие в боковой цепи четвертичную аммониевую группу (их используют как катионные красители). Получают М.к. взаимод, активной метилсновой (илн метильной) группы одного компонента с карбонильной группой второго компонента.
В качестве первого компонента чаще всего используют основание Фишера (ф-ла ХЧ11; й = Н), циануксусный эфир либо малонодинитрил, индолы, ароматич. амины, 2-метилпроизводные бензотиазола и бенз. имилазола, а в качестве второго-альдегид Фиц!ера (ХЧШ; й = Н) или др. гетероциклич. альдегиды, )«)-алкилнафтостирил (Х1Х), 1«ЬХ-лиалкиламинобензальдегиды. Ди- или триазаметиновые край — рз — С=(3 сители синтезируют азосочетанием с послед. алкилированнем образовавшегося азосоединения, моиоазаметиновые красители — взаимод. нитрозосоединений с пере- Х1Х численными вьппе соединениями, содержащими активную метиленовую группу.
Мн. катионные М.к. используют для крашения на,тиакрилонитрильнага волокна, имеющего в составе полимера кислотные группы. Введение таких групп в полиэфиры и поли- амиды позволяет применять для крашения соответствующих волокон нек-рые типы катиоиных М.к. (в частности, гемицианиноные) и получать светостойкие окраски. Катионные М.к. используют также для крашения натуральной кожи, приготовления чернил, штемпельных красок н копировальных бумаг (см, также Катионами красители), Карбинольные основания, образующиеся прн действии щелочей на нск-рые катионные М. к., используют в виде микрокапсул в произ-ве бесцв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
