И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 48
Текст из файла (страница 48)
взаимодействия. Напр., р-ция К+ 1г протекает по механизму срыва, когда каждый налетающий на молекулу 1, атом К подхватывает один атом 1, двигаясь в прямом направлении, не оказывая при этом сильного воздействия на второй атом 1. В предельном случае такого М,р. атом 1 выступает в роли «набдюдателя», т.к. его импульс после акта р-ции остается таким же, как и до него (М. р.
тица «наблюдатель -срыв»). Однако поведение продукта К1 в р-ции К Ь СНз1 существенно отличается от описанного для р-ции К. + 1: р-ция К+ СН,1 осуществляется при столь тесном сближении частиц-йартнеров, что продукт К1 должен «рикошетировать», как если бы сталкивались твердые шары (механизм рикошетирования). Сближение налетающего атома К с молекулой СН,1 наиб. эффективно при конфигурации К...1 — СН„т. е. со стороны поднога конца молекулы («ориснтацйонный эффект молекулы-мишени»).
Для р-ции межлу атомом щелочного металла М и молекулой галогена Хг постулируется т. наз. гарпунный механизм, при к-ром от атома М к молекуле Хг происходит перескок электрона с образованном частиц М и Х,, к-рые, ускоренно двигаясь друг к другу, взаимод, с образованием колебательно-возбужденного продукта М»Х Нередко бимолекулярная р-ция идет в две «микроскопич.» стадии с предварит. образованием промежуг.
комплекса: г А + В ог АВ продукты. Напр., р-ции Сз+ Бро, Сз+ 4 ВЬС! идут через образование долгоживушего комплекса сталкивающихся частиц. Это служит указанием на сущест- 142 76 МЕХАНИЧЕСКИЕ вование на ППЭ вдоль реакц, пути глубокой «ямы». Особенно характерно образование долгоживущих промежут. комплексов для р-ций в р-ре. Напр, р-ция формамида с гидроксид-ионом идет с образованием промежут. тетраздрич.
комплекса: 0 — Н Н Н '. Н 0 "Н вЂ” 1-ОН. — ч- Н-С-Й~" — — в! "н егизз1 0 азаке 2 — ' Н вЂ” С «НН ,0 0 3 В газовой фазе стадия ! Ие имеет энергетич. барьера, стадия 2 обладает таким барьером; в воде обе стадии имеют примерно одинаковые энергетич. барьеры. В этом случае следует говорить о двух элементарных р-циях. Преврашение тетраэдрич. комплекса в продукты илет как «концертная р-ция», в ходе к-рой одновременно (в один вы) образуется связь [з) — Н и разрываются связи Π— Н и С вЂ” Х.
При детальном анализе М.р. иногда возникает необходимосп* в явном виде рассматривать акты переноса энергии между молекучами или с одних энергетич. уровней молекулы на другие. Особенно ярко это проявляется в газофазных р-циях. Напр., мономолекулярная р-ция А — А ф В может осуществиться только в том случае, если молекула АВ будет обладать внутр. энергией большей, чем энер~ия активации р-ции.
Такие активные молекулы АВ* образуются в результате неупругих столкновений АВ с окружающими молекулами Х (термич, активация), а также при облучении светом или при электронном ударе. Элементарная термич. р-ция наряду с собственно хим. преврашением (константа скорости )га) должна включать акты активации и дсзактнвапии (константы скорости Ь, и )с,)1 АВ + Х й АВа + Х ьд ьа АВа -«А+ В Вследствие увеличения концентрации Х с ростом давления ланная р-ция имеет второй порядок при малых давлениях и первый порядок при больших давлениях (см.
Маиамолвкулярпые реакции). Строго говоря, каждая из приведенных выше р-ций должна описываться системой кинетич. ур-ний, отвечающих микроскопич. актам с участием частиц с разл. заселенностью энергетич. уровней. Передача энергии с колебательных на электронные уровни молекулы является важной стадией, напр., при взаимод. Вг' в основном электронном состоянии 'Р,1, с колебательно- возбужденной молекулой НС! (колебат. квантовое число р= !): гч Вга(зр,1,) + НС!(р = О) (а) Вг (хрз№) + НС!(Р = 1) Вг (хрзтз) + НС1(Р = О) (б) Канал (а) протекания р-цни приводит к резонансному электронно-колабат.
обмену энергией, канал (б)-к чисто кояебат. дезактивации молекулы. В нек-рых случаях М.р. включает в явном виде отвод энергии от образовавшейся в р-ции частзп2ы. Так, рекомбвиация атомов и радикалов, напр. К 4 В -ь ЕЕ, может осушествляться только как тримолвкулярпая реактзя с участием третьей частицы Х, отводяШей энергию, т, к, иначе выделившаяся при р-ции энергия приведет к диссоциации образовавшейся молекулы ВЕ(Е + В + Х~КК+ Х*).
Скорость такой р-ции пропорциональна квадрату концентрации рттикалов и общему давлению. В случае рекомбинации многоатомных радикалов энергия р-ции распределяется по мн. степеням свободы и образуюшаяся молекула приобретает стабильность, а избыточную энергию отдает при послед. столкновениях с др. молекулами. Импульсная ИК лазерная фотохимия позволяет экспериментально решать мн.
тонкие вопросы передачи энергии между молекулами и между разными степенями свободы внутри молекулы. 145 Л«м Бондаренко С П [и др), «Изв АН СССР Сер химь, 1977, №2, с 293-99, Денисов Е Т, Кинетика гомогенаых химических реакы й, М, 1978, Кондратьев В Н, Никитин Е Е, Хвмичссзне врос«осы а газах, М, 1981, Ивдупнруемые аазцюм хнмвческие пронесем, под ред Дп Стейнфсльда, пер с авгп, М, 1983, Эйринг Г, Лнн С Г, Лин С М, Освоьы химической «ивепыи, пер с англ, М, 1983, Сьапйгазейьаг3, Бппгь Б Р, уогвеп. ьеп зр 1., «3 Апыг Сьмп Бссз, 1985, ч 107, № 1, р 159-63, 3чипег Б 3, БгпдЬ П С, Коныап Р А, «! Ашег СЬепз Бось, 1985, ч 107,№ 8, р 2219-29 С Г Эмаехке МЕХАНЙЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ химической технологии, используют для переработки твердых материалов.
К числу М. п. относятся: разделение материалов на фракции по размеру (крупности) частиц (см. Грахачапие, Классггбуикачггя, Обогащение полезных ископаемых); разрутление материалов до требуемых размеров (см. Измельчание)2 смвиьеиив материалов; формообразование — формирование твердых частиц (грайул) с заданными св-вами (см. Гранулиравалие), каландрование, литье, прессование, экструзия пластмасс, резиновых смесей (см. Палимерпых материалов переработка), Фармавание химических волокон, уплотнение материалов в однородные по размерам и массе заготовки правильной геом. формы (см.
Таблвтнравапив), заключение материалов в оболочки с получением капсул, обладающих требуемыми св-вами (см.Капсулировапие); дозированно (см. Весы, Дазатары, Питатели); транспортирование материалов (см. Ппевма- и гтгдратраиспарт)1 упаковка конечных продуктов и т.д. О ср-вах мех, воздействий на твердые материалы см., напр., Вибрачивппая техника, Ультразвуковые аппараты. яма см при соответствуюиаи етатьак МЕХАНЙЧЕСКИЕ СВОЙСТВА материалов, определяют нх поведение под действием мех. нагрузки. Основные М.с.
твердых тел-деформапионные (жесткость» пластичность, ПазтЗУЧЕСтаь тВЕРДОСтЬ, ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДсфОРМаЦИИ ПРИ РаЗРУ- шенин в), прочностные (предел прочности а, долговечность, усталосгная прочность, работа разрушения при ударном воздействии), фрикционные (коэф. трения и износа); для жидкостей основное М.с.-вязкость. Значения показателей М.с.
не являются физ. постоянными в-ва; они могут зависеть от формы и размеров изделия, условий испытания, состава окружающей среды, состояния пов-сти испытуемого образца, фазового и реяаксац. состояний материала, определяемых его предысторией, составом, структурой. Поэтому для сравнения разл. материадов по М.с. важно строго стандартизировать условия и режим их определения. М.с. могут изменяться во времени. Для мн. материалов (монокристаллич., ориентированных и армированных нластиков, вблокон) характерна резкая аиизотропия М.с.
Хотя М.с. зависят от сил взаимод. между частицами (ионами, атомами, молекулами), составляюшкми в-во, прямое их сопоставление со структурными характеристиками затруднено из-за дефектов кристаллич. структуры и неоднородностей,присуших реальным в-вам. Так, теоретические значения предела прочности на растяжение, составляющие 0,1 модуля Юнга в-ва, в 2-3 раза превышают достигнутые значения для предельно ориентированных волокон и монокристаллов и в сотни раз — для реальных конструкционных материалов. По М.с. различают след. осн. типы материалов: !) жесткие и хрупкие (чугуны, высокоориентир. волокна, камни и др.), для них характерны модули Юнга > 10 ГПа и низкие разрывные удлинения (до песк. ойе); 2) тверлые и пластичные (мн.
пластмассы, мягкие стали, нек-рые цветные металлы), для них характерен модуль Юнга > 2 ГПа и большие разрывные удлинения; 3) эластомеры (резины) — низкомодульные в-ва (равновесный модуль высокоэластичности поядка 0,1 — 2 МПа), способные к огромным обратимым деормациям (сотни 'А); 4) вязкопластнчиые среды, способные к неограниченным деформациям и сохраняющие приданную им форму после снятия нагрузки (глнны, пластичные смазки, бетонные смеси), 5) жидкости, распланы солей, металлов, полимеров и т п., способные к необратимым деформациям (течению) и приннмаюШие заданную форму. Возможны также разнообразные промежут, случаи проявления М.с.
144 Для описания М.с. идеальных моделей (см. Реояоеия) справедливы линейнме законы; для дсформац, св-в-Гуда зикоп (напряжения пропорциональны деформащщм), для фрикциониых св-в-закон Кулона (сила трения пропорциональна нормальной нагрузке), для вязкостных св-в-закон Ньютона (касательные напрюксния пропорционалъны скорости сдвига) и т.п. Однако поведение реалъных тел гораздо сложнее и требует для своего описания разл. нелинейных соотношений. Определение М.с. материала является основой при выборе области его применения, условий формирования из него изделий, их эксплуатации.
Для осн. классов твердых техн. материалов характерны след. значения предела прочности и (на растяжение) и модуля Юнга Гя МЕХАНО ХИМИЯ 77 разорванных связей, в т.ч. сноб. радикалов, ион-раднкалов, координационно ненасыщ. атомов, разл. структурных дефектов, а тахже иоиизацией частиц в-ва и стабилизацией электрически заряженных центров. Механохим. процессы характеризуются энергетич. выходом 6 (моль/МДж), равным числу молей активных часпщ или продуктов хим. превращения, возникших в результате поглощения в-вом 1 МДж мех. энергии. Как правило, активные часпщы короткоживущие и величина выхода 6 определяется соотношением скоростей процессов их табеля и хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
