И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 46
Текст из файла (страница 46)
так как (а,/ан о) = 1, то е = = й~~т и+ (йт(Р)!пан,. последнее УР-ние спРаведливо в интервале рН 1-8; при рН > 8 отношение ао!ав,о не явит за ляется постоянной величиной вследствие окисления хинона растворенным О . Хиыгидронным электродом нельзя пользоваться в щелочной среде, в присут. окислителей, восстановителей, аминов,ХНз и солей аммония. Достоинство этого электрода-низкое электрич.
сопротивление, что позволяет применять для измерения РН простую электрич. схему (см. рис. в ст. Патгнциаметрил). 134 и мк~гология Наиб распространен стеклянный электрод, к-рый прсдсщвтяст собой тонкостенный шарик из стекла спец составл (иапр, 72%с З1Оз, 8% СаО, 20% )з(азО), припаянный к стеклянной трубке Вйутрь шарика наливают 0,1 М р-р НС1 в погру,каюг в него хлорсеребряиый электрод (серебряная проволока в иасыщ р ре АЕАС!) — внутр электрод сравнения Чувствительной к ионам Н' является тодько стеклянная мембрана на кончике электрода, к-рую предварлтечьно хорошо вымачивают в 0,1 М р-ре НС! Потенциал С1СКЛянИОГО ЭтсктРода опРеделяетси Ур-пнем Е = сонэ! + + 0059! 1Бан+ в широком интервале рН, протяженность к рого зависйт от сорта стекла Состав стекла, применяемого для изготовления мембраны, влияет иа величину константы равновесия (Ки и) обмена между ионамн Н в слое гидратированного геля на пов-сти мембраны и ионами гцелочных металлов в р.ре Болыпинство электродов не способны различать ионы Н" и ионы )з(ае, К', 1л' при рН > 11, но есть электроды, дающие правильные результаты впчогь до рН 14 Недостаток стеклянного электрода— нестабичьность во времени т наз потенциала асимметрии (входит в величину соп81), обусловленного неравноценностью внеш и внугр пов-сти стеклянной мембраны Поэтому необходимо периодически градуировать электрод по буферным р-рам с известным рН (см ниже) Потенциал стеклянного электрода устанавливается очень быстро, погрешность измерения рН в интервале 2-10 составляет + 0,05 рН Не мешают растворенные газы, окислители, восстановигели, белки Мешают дегидратирующие в-ва, концентрир р-ры щелочей и к-т Неправильные результаты получаются в р-рах с низкой буферной емкостью, напр в воде Стеклянный электрод пригоден для измерения рН ие только р-ров, но и эмулъсий, суспензий, паст В зависимости от назначения его размеры варьируют в широких пределах Есть электролы, позволяющие измерять рН весьма малых объемов ( 0,02 мл) Стекчянный электрод обладает высоким электрич сопротивлением (1О'-10 Ом), поэтому для измерения его потенциаза необходим спец прибор †-метр, к-рый представчяст собой электронный вольтметр с высоким входным сопротивлением или потенпиометр с электронным усилителем (вместо гальваиометра) В последнем случае усиленный на песк порядков ток в цепи с исследуемым элементом можно детектировать грубым миллиамперметром Для измерения рН стеклянный электрод и электрод сравнения (каломслъный) погружиот сначала в буферный р-р с известным рН„(т паз рН-стандарт) и настраивают рН- мсгр на величину рН этого р-ра Затем электроды промывают и переносят в исследуемый р-р с рН„, при этом рН„= рН„+ ПЕл — Е„) г14,303зтТ), где Е, и Е„-соответствующие потенциалы стеклянного электрода Для удобства шкалу РН-метра грацуируют в единицах рН и снабжают спец устройством для контроля т-ры р-ра (чтобы регулировать величину 2,30е ВТ) Для градунрования стеклянного электрода в качестве рН-стаидартов рекомендованы насыш р-р тартрата К, 0,05 М р-р бифталата К, смесь 0,05 М р-ра КН,РО и 0,025 М р-ра НазНРО4, смесь 0,008695 М р-ра КН,РО, й 0,03043 М р-ра )з(а,НРО4, 0,0! М р-р учазВ409 При 25'С величшпя рН этих р-ров равны 3,56, 4,01, б,87, 7,41, 9,18 соответственно Причем рН будет иметь одно и то же значение независимо от того, какой из рН-стаидартов был взят при градуировке электрода Хотя измеренные рН-метром значения рН равны — 10 ац о+ только дли очень Разбавленных водных Р-Ров, тем не мейее эти величины служат полезной характеристикой кислотности р-ров, в т ч и неводиых При замене воды неводным р-рителем увеличивается злектрич сопротивление р-ра, становится менее воспроизводимым потенциал электрода, поэтому рекомендуется рассматривать каждый р-ритель как независимую систему с собственной шкалой кислотьости, протяженность к-рой определяется величиной константы автопротолиза р-рителя 135 рН-Метрию применяют для контроля разл технол процессов, в лаб исследованиях и т д л Бепзс р Опрелеленне рн Теориа н праатлка пер с англ л 1968, Ннкальскпи Б М Метероеа Б А Ионосежктисннезсеатролы,л 1988,с Н4 Мептис Л ямасине а курс кианг«ского равновесна в кинетики, пер с англ М 1984 с 365 Г В Прокололо МЕТРОЛОГИЯ ХИМЙЧЕСКОГО АНАЛИЗА (от греч ше1гоп — мера и !ойоа-слово, учение), учение о мат обработке результатов хим анализа Осн особенность аналит определений состоит в том, что их результат зависит от обгцего хим состава и физ св-в анализируемого объекта (т наз матричный эффект) Поэтому, напр, методику определения Сп в стали нельзя использовать для определения Сц в руде Кроме того, анализ, как правило, многостадийный процесс Сначала обычно отбирают пробу, часто зту пробу разлагают (вскрывают), затем иногда следует разделение компонентов, концентрирование и др операции Заключит стадия анализа включает измерения аналит сигнала-физ величины (напр, интенсивности спектр линий, силы электрич тока), с к-рой корреляционно связано содержание опредедяемого компонента, и расчет-переход от значения сигнала к содержанию Каждая из стадий характеризуется своей погрешностью, к-рая входит в общую погрешность анализа Аналит определения редко бывают прямыми, чаще искомое значение содержания находят косвенно по его зависимости от двух или большего числа величин, найденных прямыми измерениями Связь между аналит сигналами и содержанием компонентов наз градуировочной характеристикой, к-рая м б представлена в виде ф.л (градуировочная ф ция), графиков или таблиц Значение первой производной градуировочной ф-цин при данном содержании определяемого компонента наз коэф чувствительности $, или чувствительностью Метрологич характеристики анализа †погрешнос (при условно принятой доверит вероятности), воспроизводимость, правильность, ниж граница определяемых содержаний и предел обнаружения †име смысл только для данной методики, в к-рой подробно описаны все операции и условия анализа Область содержаний компонента, в к-рой применима данная методика, наз диапазоном определяемых содержаний Погрешность отдельного результата анализа А = = С вЂ” а, где С вЂ” среднее результатов и параллельных определений, а-истииное содержание или, поскольку оно обычно неизвестно, т паз действительное содержание, напр аттестованное значение содержания определяемого компонента, приведенное в паспорте стандартного образца Погрешность можно выражать отношением Аул или А/С (в долях от единицы или в процентах) Воспроизводимость характеризует случайное рассеяние резулътатов Иногда в случае рассеяния результатов, полученных по данной методике в максимально близких условиях, напр при параллельных определениях, когда интервал времени получения результатов соизмерим с длительностью единичного определения, используют термин «с ходим ость», а для характеристики близости результатов анализа, подученных в разных условиях (разл исполнители, аппаратура, разные периоды времени и т д ),-термин «воспроизводимость» Рассеяние результатов анализа, полученных в разных лабораториях, характеризуется межлабораторной воспроизводимостью, накопление таких данных позволяет формировать производств нормы Количественно воспроизводимость оценивают стандартным (средним квадратичным) отклонением 8 = у;(С, — С)~1(п — 1) или дисперсией т' = уз Здесь С,-результаты отдельных определений, л- число этих результатов, С-среднее арифметическое л результатов Часто пользуются относит стандартным отклонением 8, = 8)с (в долях единицы), эта же величина в % наз коэф вариации и Значение л и у„заметно изменяются при изменении С в широком диапазоне В области определяемых содержаний, близких к их ниж границе, 136 74 МЕХАНИЗМ персией воспроизводнмостя, что указывает на возможную систематич.
погрешность. Точность — качеств. характеристика анализа, отражающая близость резулшатов к истинным значениям; высокой точности соответствуют малые систематич. и случайные погрешноспг, т.е. правильность и высокая воспроизводимость. Нижняя граница определяемых содержаний С„может лимитироваться нормированным уровнем относит.
стандартного отклонения вп При этом исходят из экспериментально установленной зависимости в, = гр(С), по к-рой находят С, для предельного уровня вп Ийогда нормируют не вп а относит. полуширину доверйт. интервала. Напр., если для нормального распределения величина гр,гв„'С„ лолжна быть не более з/„тогда С„> Зуруз„, где л„— стандартное отклонение, соответствующее С,. Для числа степеней свободну > 20 й доверит. вероятности Р = 0,95 табличный козфлр гш 2 и, следовательно, Св > бв,. Оценки л, и С„ по эксперим.
зависимостям достаточйо просты только для линейных градуировочных ф-ций. В др. случаях необхолим более сложный расчет погрешностей косвенных измерений. Потенпиалъные возможности определения по данной методике миним. содержаний компонентов характеризуют пределом обнаружения-наименьшей концентрацией С„(относит, предел обнаружения) или наименьшей массой ц„(абсолуотный) компонента, при к-рой его можно обнаружить с заданной доверит. вероятностью. При определении малых (следовых) кол-в всегда приходится учитывать аналит, сигнал для пробы, практически не содержапжй искомого компонента (сигнал холостого опыта). Для расчета предела обнаружения важна флуктуация холостого сигнала.
По рекомендации ИЮПАК для градуировочной ф-цни у = у„,л + БС аналит. сигнал, соответствующий С„„„, у „= у„+ Зв „тогда С = Зв,/о, где умл-усредненный аналит. сигнал холостого опыта, в„л — стандартное отклонение холостого сигнала, 3-условный коэфп к-рый при неизвестном законе распределения сигнала соответствует для холостой пробы вероятности Р(Цу — у„,„! > Зв, ) < ( О, Е Ошибочное наблюдение у — у„, > Зв,, когда должно быть у — у„,„= О, паз, ошибкой 1-го рода. Если крнтич.
уровень у,р — — у„п+ Зв„, то весьма высокой будет вероятность ошибки 2-го рода, т.е. ошибочного наблюдения у — у л < Зл„„дпя фахтнЧЕСКОГО у — у, > ЗЛ,. Налр., дпя С> С„„зта вероятность составит 0,5, т.е. в 50'А из большого числа испытаний будет сделано ошибочное заключение об отсутствии компонента. Для улучшения метрологич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
