И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 47
Текст из файла (страница 47)
характеристик методик предпринимают статистич. днсперсионный анализ с целью выявления ислабого звена». Предполагают, что каждое звено (этап анализа) вносит свою долю в общую погрешность анализа. Допуская независимость и алдитивность частных дисперсий, обусловленных каждым из звеньев, можно, оценив их спец. приемами, записать вхз = вз + уз+ ... р 4, и усовершенствовать лишь 1-2 звена, в к-рых дисперсии наибольшие. Автоматизация анализа и широкое использование ЭВМ позволшот улучшить метрологич. характеристики хим.
анализа, т.к. повышается единообразие дозировок, смешения, титрования, фотометрироваиня и т.пп что приводит к снижению случайных погрешностей анализа. Кроме того, автоматизация обычно повышает скорость выполнения определений и может привести к уменъшению их доверит. интервалов, позволяя увеличить число параллельных определений, выполняемых за фиксир. промежуток времени. При использовании нек-рых методов мат. Моделирования с применением ЭВМ можно получать более правилъную градуировочную характериспгку, в значит.мере учесть матричный эффект.
Расчеты на ЭВМ позволяют во многих физ.-хим. и физ. методах анализа восстанавливать действит. форму контуров аналит. сигналов и обеспечить более высокое их разрешение, в результате чего повысить точность, снизить предел обнаружения. ЭВМ существенно сокращают затраты 139 труда на обработку результатов анализа, повышают их надежность. Лми Бурлун Г Ч. Мз «ав Б Н, Оспины иегролапш. нзл, М, 2925; М гролагИссьое беси "евы пго полпм, поз рсл. А А тупи икова, М., 2952, Шаевв А Б., Ааз ы ".
сми слуыба как система, М., 1981; Комар Н П, Химизсска мегролап з. Гомогс иыс ионныс равновесии, Харьков, ШЯЗ; Чарыкав А.К.. Матемагизескав обработка результат в кимигсского анализа Л 29ЯЕ Е.Л. Гр« - лд. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. Понятие используется в осн. в лвух смыслах.
Для с,гозиггъзх реакций, состоящих из песк. стадый, М.р.— дЗО СсвохупиоетЬ Стадяй, в результате к-рЫх исходные в-ва греврашаются в пролукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим. акты, выяснение М.р. означает идснтифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, нон, радикал, диффузионная пара, синглетная или триплетная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т.п.), находящихся в определенных «помповых состояниях, изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составчяют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями, В рдссматряваемьш фпз.
процессы часто включают в явном виле акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реиичий в растворе М.р. включает изменения в ближней солъватной оболочке превращающихся частиц. Гипотетич. представлсния относительно М,р.
формируются на основе имеющихся эксперим. фактов и результатов тсоретич. анализз, Новые данные могут привести к изменению или уточнению предложенного М.р., все более глрнближая его к истинному. Сложные реакции. Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного М.р. Так, газофазиая термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Нз + Вг з 2НВг состоит из след, простых стадий; тсрмич, инициирование Вгл 2Вг'; продолжения цепи Вг'+ Нз-ьНВг+ Н Н'+ + Вг, НВг+ Вг", Н'+ НВг-ьНз+ Вг", обрыв цепи Вг'+ + Вг' Вг,. Скорость процесса описывается сложным ур-нием, вкточаюшиы константы скорости всех простых стадий и концентрации в-в Вг„НЯ и НВг.
Другой пример — нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию КХ + У вЂ” КУ ь Х, к-рос в зависимости от лрнролы реагентов и р-рителя может идти по двум разл. механизмам о 2 и он! (см. Е1уклеогрилъггые реакции). Хара«теризуя механизм сложной р-ции, часто указывают на его главную отличит. особенность: ионный М.ра когда наиб. характерно участие в отдельных стадиях ионов; радикальныл М.р., радикально-цепной, нуклеоф. или электроф. замегпение и т.п.
Ииогла М.р. называют по имени исследователя. его предложившего и доказавшего, напр. М. р. Налбандяна - Воеводского для взаимод. Н, с О, М. р. Бендера дзя замещения при карбонилъном атоме С и т.п. Установление механизма сложной р-ции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных в-в и, если возможно, промежут. в-в, определения порядков р-ции по отдельным реагентам при широком диапазоне вариации условий (т-ра, начальные парциальные и суммарные давления лля газофазных р-ций; исходные и суммарные конпснтрации реагентов, природа р-рителя для р-ций в р-рлх). На основе полученных данных предлагают олпу или песк. возможных схем р-ции и составляют системы дифференц.
уп-ний. При решении этих систем с помощью ЭВМ разли шют прямую и обратную задачи. В прямой задаче константы скорости и константы равновесия отд. простых стадий, полученные экспериментально или оцененные независимым путем, задают ЭВМ, к-рая численно или графически представлнет результаты решения системы ур.иий в виде кинетич.
кривых сложной р-ции. Затем эти кривые сопоставляют с экспернм. данными. В обратной задаче, существенно более сложной, ЭВМ на основе схемы 140 р-ции и всего объема кинетич, сведений «выдает» константы скорости отдельных стадий. Чем сложнее кинетич, закономерности (смена порядка р-ций, зопредсливанио кннстпч. кривых, появление на них изломов и др, особенностей), тсм больше возможностей, сопоставляя эксперим. данные и результаты расчетов, дискриминировать ту или иную схему в поисках истинного М.р. Важную роль в установлении М.р. играет исследование природы продуктов и промежут. в-в методамн УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спсктромстрии, хим.
поляризации ядер, электрохим. методами и т.п. Разрабатывиотся способы получсння и накопления высокоактнввых промажут. продуктов: ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакц. способности. Для получения констант скорости тех стадий сложной р-ции, в к-рых участвуют высокоактивные частицы, информативно моделирование этих стадий в специальных («чистых») условиях, напр.
путем проведения р-ций при низкйх т-рах (до 100-70 К), в ионном источнике масс-спсктрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т.п. При изучении гетерогенно-каталитич. р-ций важно независимое исследование адсорбцни всех участвующих в р-ции в-в на пов-сти катализатора, изучение спектров адсорбир, частиц в оптнч. и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физ. и физ.-хим. методами (рентгеновская и УФ фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопиа, спектроскопия энсргетич. потерь электронов и др.).
Элемевтарнме реыпвви. Для установления М.р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элгмвншаряого аюяа), так и многочисленныс экспсрим. методы. Для газофазных р-ций это — молекулярных лучков метод, масс-спсктрометрия высокого лавлсния, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ионциклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия — селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерновндуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спеитроскопия когерснтного рассеяния.
Для изучения М.р. в конденсир. средах используют методы: ЭПР, ЯМР, 1щерный квадруполъный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгена- и фотоэлектронную спектроскопию, р-цни с изотояяыми индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными сосд., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ~ ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.).
Пользуясь этими методами„зная природу и строение исходных и конечных частиц, можно с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Актив«рова«ного комялгкса гяеорня), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные изи др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электроннью состояния молекул, атомов, ионов. Напр., квантовохим, расчеты свидетельствуют о том, что в ходе бимолекувярной р-ции между НХСО и СН,ОН по мере уменьшения расстояния с 30 до 1О нм между атомом С группы — ХСО и атомом О спирта изменяются заряды ан и ао на атомах Х и О группы — Х=С=О и заселенности связей Рн с и Рс о.
Более резкий темп изменения заряда на Х (боя = 0,47) по сравнению с изменением заряда на О (Л 1„= 0,18), а также уменьшения заселенности Х=С-связи (Ьрн — с = 0,58) по сравнению со связью С=О (ЬРс=о = 0,35) позволяет сделать вывод о преимущественном присоединении гидроксила СН,ОН по свюи Х=С с образованием уретановой группы — ХНС(О)ОСН,. 141 В простых случаях методы квантовой химии позволяют рассчитывать яоверхяосгль потенциальной энергии (ППЭ), по к-рой вдет р-цня. В более сложных случаях возможно установление только одного из профилей ППЭ, отображающего вцд координаты р-цин. Современные расчетные и экспсрим.
методы позволяют установить более сложное протекание элементарных р-ций, чем это представлялось ранее. Напр., р-ции типа Н + НХ Н, + Х, где Х вЂ” Р или 1, могут идти с участием разных электронных состояний частиц: Н ( Я + НР( П) л Нг( Ев) + Р ( Рмг) Н (гД+ НР('Е) ' Н ('~+ Н1('П„)-+Н,('Е )+1('Р,„) Н (гб) + Н1(~Е) ~На(~Ев) + 1 ( Рзы) При изучении элементарных р-ций даже простейших частиц методом мол, пучков выявляется наличие песк.
каналов протекания р-ции со своими энтальпиями ЛНо и сечениями: СО л Н ЬНо= 0,52эВ С+ ХО', ЛНо = — 0,65 эВ Х«+ СО ' С + ХО ЬНо = + 1,35 эВ СХ + О' ЛНо = + 2,61 эВ СХ+ + О, )ЗН = + 2 90 эВ Установлено, что р-ция Не+ + Ог Нс+ О м О илет одновременно по шести каналам с образованием атома О н иона О в разных электронных состояниях. Те же резудьтаты были получены методом ион-циклотронного резонанса: О(зр) Ь О+(лд О(')3) + ОЯ(»5) Не, + О ~Не Ь О('Р)» О'(')У) О('5) + О" ('5) О (зр) + О + (ар) О (')3) + О' (')У) Исследуя картину интенсивности углового рассеяния продуктов в мол. пучках, можно получить прямую микроскопич. информацию о деталях мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
