И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 330
Текст из файла (страница 330)
1973; Сан(3в Х р., вяпягоптепга! Нес!во рсгиресбневв, 1980, г. Зе, р. 189-30г. Г. С; Лзпвгзвгрман. ПИРЕТРОИДБ1, группа инсектицндов, синтетич. аналогов прир. вирен!динов, к к-рой относят соед., сходные с нами по характеру и механизму физиол. действия, но иногда существенно различающиеся по хим. строению. Наиб, изучены эфиры хризантемовой к-ты (т.
наз. П. первого поколения," ф-ла 1), напр. аллетрин (К = а), ресметрин (К = б), тетраметрин (К = в), фенотрин (К = г), Соед. обладают высокой янсектицидной активностью, но, каи и прнр. пиретрииы, легко окисляютсв на свету и поэтому используются гл. обр. в закрытых помещениях против бытовых насекомых. Таким же действием обладает каде- 1 а Ь„.,С) --('.:О ...()() б в г НзС СНз ~ ""ъ....о Более стабильны к окислению П.
второго поколения- эфиры 3-(2,2-дигалогенвииил)-2,2-диметилпиклопропанкарбоновых к-т, напр. перметрин (111; Х = Ч = С!, К = Н), ЛДзс 450 мг/кг (крысы); циперметрин (1Н; Х = Ч = С1, К = СЩ, ЛД,с 200 мг/кг; дельтаметрин (П1; Х = Ч = Вг, К = С)н(), ЛДз, 128 мг/кг! а также фенвалерат (1Ч; К = 4- С1СсНв), ЛД,с 451 мг/кг.
ПИРЕТРОИДЫ 525 Эти соед. обладают широким спектром действия, эффективны при очень малых нормах расхода — обычно от 1б до 300 г/га, а лля дельтаметрнна, самого активного из совр. инсектидидов, норма расхода 5 — 20 г/га. Их используют для обработки хлопчатника, а также для мн. других с.-х. культур и садов. Перметрин, кроме того, находит применение против бытовых насекомых, для обработки тканей и тарных материалов. Недостатки описанных П.— высокаа токсичность для пчел и рыб, отсу!стене системного действия и непригодность для борьбы с почвообитаюшнми насекомыми. Предложены П.
третьего поколения. К ним относятся цигалотрин (Ш; Х = Свм У С1, К = СХ), флуцнтринат (1Ч; К = 4-СНЕ ОСвй,) и флувалинат (1Ч, К = 2-С1-4СГзсеНзАНХ а также тралометрин (Ч), цифлутрин (Ч1), фейпройатрин (ЧП), бифетрин (Ч1П), циклопротрнн (1Х; ЛДзо 5000 мг/кг) я зтофенпрокс (Х), к-рый в отличие от других П. не содержит сложноэфирной группы. Нек-рые яз этих П.
обладают высокой аитивностью против клещей, меньшей токснчностью для пчел, птиц и рыб. но нз СВгзСНВг СООСН О 1 сн Ч .„.....,.,СГ. сн пн,о-( )-1ово н~~ ~о'( ) 1 сн Х й Я=Н,Анс,Аг,Ас; ! Х Нве,80з ХО!сер. цее Хй 1045 Обладает ароматич. св-вамн; содержит бк-электрондв, образующих еднную замкнутую систему, в к-рой нз-за отрицат. нндукц. эффекта атома Х электронная плотность у атомов С, особенно в положениях 2, 4 н 6, поннжена (я-дефнцятный гетероцнкл).
Электроф. замещение протекает с большим трудом (П. по способности к злектроф, замещению близок к нитробензолу) и идет в положение 3. Большинство этих р-цнй протекает в кислой среде, в и-рой исходным саед. является уже не сам П., а его соль. П. нитруется лишь под действием ХаХОя нян КХО, в дымящей Н5804 прн т-ре 300'С, образуя с небольшим выходом 3-нитропнридше; сульфируется олеумом в присут. сульфата Н8 при 220-270'С до пирнднн-3-сульфокнслоты. При действия на П.
ацетата ртути при 155'С образуется 3-пирнднлмеркурацетат; при более высоких т-рах -дн-и полнзамешенные производные. Действие Вг в олеуме при 300 С приводит к смеси 3-бром-н 3,5-днбромпярндннов. При более высокой т-ре (ок, 500 С) р-цня идет по радикальному механизму; продукты р-цин — 2-бром- я 2,6-дябромпириднны. К радикальным р-циам относится и взаимодействие П. с феннлдиазоннйгядратом (р-цня Гомберга †Бахмана †), в результате чего образуется смесь, содержащая 55% 2-феннл-, 30% 3-феннз- н 15% 4-фенилпнрш!нна. Нуклеоф. замещение н П.
протекает по положениям 2 я 4 я легче, чем в бензоле, напр. синтез 2-аминопнрнднна пря азанмодейсгвнн П. с амидам натрия (см. Чичибабина реакция). П., как правило, устойчив к окислнтезям, однако при действии надкислот легко образует Х-окснд пирнднна (см. Аминов Аг-о«сиди), в к-ром электронная плотность на атомах С-2 и С-4 повышена по сравнению с П.Прн 300'С под действием РеС15 П. о«является в смесь нзомерных днпирнднлов общей ф-лы С,Н4Х вЂ” С,Н4."!.
Каталнтнч. гндрнрованне в прнсут. Рг нлн Х1, восстайовзенне Ха в спирте, а также злектрохнм. восстановление приводит к пнпернднну (последний способ применяется в пром-стн). Более жесткое восстановленяе П. сопровождаетсн расщеплением цикла н дезамннированнем. Присоединение карбенов к П. нзн депротонирование ионов Х-алкнлпнрнднння приводит к изидам пнриднння общей ф-лы 1, взанмодействне и. с ннтренамн нлн депротонярованне солей Х-амннопирнднння-к нмннам пнряднння общей ф.лы П. ! 8 Саед. обоих типов легко вступают в р-цнн цяклопрнсоединаняя, характерные дзя 1,3-днполярных систем. П. выделают гл.
обр. из кам.-уг. смолы (содержание ок. 0,08%), продуктов сухой перегонки дерева, торфа нлн кости. Синтетически он м. б. получен сзед. р-цнями: СНг СНСН ~Не+ВОН А!В ! 2ОН СН+НСХ (15-ген) — нн (ск 45«) П. я его производные — основа ннридинавих алкасвидов, а также мн, лек. ср-я. Используют П. )а«же в синтезе «раснтелей, инсектицндов, применяют для денатурацнн спирта. Комплекс П. с ВΠ— пяридннсульфотриоксил — мягкий сульфирующий агент; С,Н,ХВгз НВг -бромируюшнй агент; С5Н5Х.
НС! -Реагент дня дегидратацян эпоксидов н Х-дсалкилировання, С5Н5Х Н СгуО, -окислитель. П. -хороший р-рнтель, в т.ч. для мн. неорг. солей (А8Вг, Н8 С1, н др.). ПДК паров П. в воздухе -0,005 мгул, т. воспл. 23,3 'С. П, впервые выделен Т. Андерсеном в 1849 из костяного масла; структура П. установлена Дж. Дьюаром н Р. Кернером в 1869.
О производных П. см. Луншдиии, Оксгглггрг!дга!ы, Лико- лины, Пиридииия солж Лнн. Общкн оргсннссскся янин», нор. с англ, г Е, М, 1РЕ5 с. !5-!!1, ругкьнс снв ~!с вслгснги. знрр1. нь ьу кя. Аьгятонгсь, р! !-4, эху, !у14, ну шнс ков !н в ьна н, са ьу ах!гнвяма р! ! 4, !..-н.у зувнсу, ! 960-64. Л Н Я.го вс ПИРИДЙНИЯ С6ЛИя саед. общен ф-лы !.
Кристаллы; для иоднда Х-метнлпярнднння т. пл. 123-125'С, для бромнда Х-этнлпнрндннуи 135,5'С. П.с., содержащие низшие Х-алкнльные заместители, хорошо рвота. в воле; увеличение мол. массы ухудшает р-рямосгь. Соли Х-алхилпнрнднння прн нагр. до 300'С претерпевают термнч. нзомернзацию с образованием смеси а- я у-алкилпирндннов (см. Ладвиб»рва реакция). Восстанавливаются комплекснымн пщрндами металлов (напр,, ХаВН4) до 1,2,3,6-тетрагндропнрндяна с примесью 1,2- и 1,4-дягндросоедяненнй. Прн действии ХаОН на соли Х-ачкялпирццнння проясходнт гндролитич, расщепление пнридинового кольца с образованием 5-гидро«си-2,4-пентадиеналя (енольная форма глутаконового альдегида): (.) '"" С 4-Пнриднннопнряднняйхлорнд, получающийся прн нагр. пнрнднна с ЗОС!з, под действием разл, агентов превращ. в 4-замешенные пнрндяны, напр.; о" нд3 н~-О О-О-'- — ~,( П.
с. вступают в р-цян нуклеоф. замещения н присоединения, иногда не свойственные сноб. пярндяну; напр., при действии влажного АВОН в щелочной среде превращ, в производные 2-пнридона: Соли Х-ацялпнрнцишш легко гндролнзуютса яа воздухе; подвергаются нуклеоф. атаке по карбонядьному атому С н поэтому являются эффективными ацнляруюшнми акантами, напр.: 1046 С,Н,СНСН, Н СН2СС8Н5 н сн,сн,сн, СОСН О' ' О сн сн 1Ч ЧШ Ч! о-ссн, о ~ о сн сн 1Х 528 ПИРИДИНОВЫЕ +Расоснаооосгна н ~ Н, СООС2Н5 Х Н90"1Сй СОЙ о-гс лис й ~НСООС8Н8 — ~ВС(0)ОС вЂ” РВ + «Я ) При взаимод с активированными ароматич и гетероароматич системами П с выступают в качестве гетарилирующего агента, напр в р-ции Г~ Н беню — СОК 'р( х н н СОй Н Н Получают П с взаимод пирилина с к-тами (К = Н) или алкиларилгалогенцдами (К = Айс, Аг) Метилирование обычно проводят метидиодидом, иногда применяют диазометан в присут фтороборной к-ты В нек-рых случаях соли алкнлпнридиния удобно синтезировать взаимод пиридина с реакцнонноспособиым метиленовым саед и иодом или р-цней пирнднна с алкеном и гадогеном, напр РЬСОСНе,1г СН СНСН СЬС1 й~.
! С! СН2СОРЬ Соли Ы-ацилпиридиния получают по р-ции пиридинов с галогенангидридами или ангидри5(ами карбоиовых к-т П с также м б получены взаимод пнрилиевых солей с аминами Нек-рые П с -эффективные бактерицилиые ср-ва (напр, )х(-цстилпиридинийхлорид), ПАВ, применяются в орг синтезе Лнт Яхонтов Л Н Марщвлкнн М Ф вкн Сиитетыгегероннклн кеекнх еоедяненнв в 11 Ер 1979, е 21 22 Общая оргавняеекая «нмна пер е англ т 8 М, Н85, е !7-18 Л Н Лхея ое ПИРИДЙНОВЫЕ АЛКАЛ6ИДЫе содержат в молекуле остаток пирндина или пиперидина Широко распространены в природе (найдены в растениях 27 семейств) и включают более !20 представителей П а можно разделить на след группы 1) простые производные пиридина и пиперндина, 2) би- и трициклические неконденсир производные пири- дина и пиперидина, 3) бицихпические конденсир произволные пиридина, 4) сесквитерпеноидные алкалоиды К П а относят также алналоидм линоподиэма П а первой группы выделены из растений родов болиголов (Сошшп) семейства зонтичных, лобелия (ЕоЬейа) семейства кодокольчиковых, клещевина (кгсгпш) семейства молочайных, из коры гранатового дерева (Рпшса йгапаплп Ь) семейства гранатовых, плодов арековой пальмы (Атоса сагесЬп Е ) семейства пальмовых Важнейшие представители конины (ф-ла 1) — первый алкалоид, к-рый удалось синтезировать (в ! 886), лобелин (П), ареколин (П1) и рицинин (1Ч) Представители второй группы-адабазии, никотеллин (Ч) и никотин (Ч!) Последний является основным алкалоидом табака (Ыгсопапа 1аЬасшп) семейства пасленовых, представляет собой жидкость с т кнп 246 'С/730 мм рт ст, г( 1,0 ! 8, ьи)о — !69'С, раств в воде Получается из отходов табачного произ-ва Никотин-яд (летальная доза дпя человека -40 мг/ьт) П а третьей группы выделены нз растений родов горечавка (Оепцапа), мытник (Рег)гоп!апа), коровяк (ЧегЬазспш), валериана (Ча)епапа), актинидия (АспшеЬа), подорожник (Р!апгайо) и др Алкалоиды этой группы имеют в своей структуре пириднповое кольцо, конденсированное с пати-, 1047 Х шести- или семичленным циклом, как, напр, у генцианина (ЧП), педикулиннна (ЧП1) и актииидииа (1Х) П а четвертой группы выделены из растений рода бересклет (Епопупшз) семейства бересклетовых Молекулы этих адкалоидов содержат кроме пиридннового кольца 16-чтенный макроцикл и сесквитерпеновую часть, представляющую собой полиольный эфир, как у эвонина (Х) Бозьшинство П а — вязкие жидкости с резким запахом или ьристаллич в-ва с низкими т-рами плавления Их окисление приводит к образованию пиридинкарбоиовых к-т Многие П а ядовиты, напр конины вызывает паралич двнгатетьных нервов Нек-рые применяются в медицине, в частности лобелин — как стимулятор дыхания .7мп Орехов А П, Хвмнв аакалондов, 2 ннд, М, 1955 СгопхЬге 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
