И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 325
Текст из файла (страница 325)
табл.). П. характеризуются высокой скоростью горения; так скорость горения нек-рых П. (напр., К, РЬ, Ре) при нормальном давлении в 10 — 30 рвэ превышает таковую длм бризантных (вторичных) ВВ, а дли пикрата РЬ при давлении 30 МПа-более чем в 100 раз. В зависимости от катиона скорость горения П. постоянна в широком диапазоне давлений или проходит через максимум. чрвствиткльносгь к 3 дару и тпипв илтис вспьппки НЕКОТОРЬ1Х ПИКРАТОВ ' Определена по высоте !ему. падая с «.Роя груз массой 2 кг сыты сает взрыв.
Получают П. металлов взаимод. пикриновой к-ты с оксилами, гидроксидами или иарбонатами металлов; П, плохо р-римые в воде, получают из р-римых П. и солей соответствующих металлов; П. аммония выделяют насыщением водного р-ра пикриновой к-ты аммиаком. Практич, интерес к П. металлов обусловлен гл, обр. опасностью их образования при взаимод.
пикриновой к-ты с материалом аппаратуры или оболочки боеприпаса. Самостоят. значение имеет лишь П. аммония, применяемый в смссевых ВВ для снаряжения боеприпасов. Соли орг. оснований (аминов, гидраэинов, алкалоидов) — кристаллы от бледно-же."пого до оранжевого цвета, устойчивы на воздухе. Применяются в орг. химин лля выделения и цдецтификации орг. оснований, Т-ры плавления ('С) П. нек-рых орг.
оснований приведены ниже. 1020 ПИК ТК 515 Метили ыв трем-Бутвлемвн П 1Д Морфолпи . Бензилкмин 15-Мстиленилии о-Толуедив . 207 1ВВ 152 146 124 145 212 (2) . '° ° — "СС ,С Й вЂ” С=о н н СН,О снз соон 1021 33н 2) Комплексные соел.
пикриновой к-ты с углеводородами — обычно устойчивые на воздухе кристаллы, окрашенные более интенсивно, чем входящие в состдв компоненты. Представляют собой комплексы с переносом заряда (л-комплексы); обычные малярные соотношенця углеводород: пикриновая к-та-1: 1 и 2: 1. Предполагают, что в таких сосд. Молекула ароматич. углеводорода переддет на орби- таль нитросоедшгения в полное или совместное пользование олин из я-электронов. Характеризуютея четкими т-рами плавления! напр., для комплекса с бензолом т.
пл. 84'С, с толуолом-80'С, нафталином — 173 "С, л-ксилолом — 90'С, о-крезолом-89,8'С, и-крезолом — 6!,б'С (малярное соотношение 2; !). Применпот П. в аналит. и орг. химии для выделения и количеств. определения ароматич. соединений, Лнмл Обыий пректнкум по оргеннческой химии, пер с нем., М., М76, Робертс Дп., Клоерио М., Основы оргенвчсской хнмнл, пер.
с англ., М., 127В; Орлова Б.ют Химик н технолопы бризеитвых втрывчетых мйычй З ичд., Л., 1561. Б. О Гнем.тое, ПИКРЙНОВАЯ КИСЛОТА, то же, что гнрыапаг)гафенол. НИКТЕ-ШПЕНГЛЕРА РЕАКЦИЯ, синтез 1,2,3,4-тетра- ГИДРОИЗОХИНОЛИИОВ конденСацией 2-арил(гстерил)этиламннов с адьдегидами, напра „н„, + К"Сно —" 7( 'К' Р-цию обычно осуществляют в водных р-рах при 100 "С, нагревая компоненты с избытком соляной к-ты (реже используют серную, уксусную или муравьиную к-ту). В р-ции, как правило, используют формальдегид, ацетальдегид, замешенные бензальдегиды или 2-фенилацетальдегид (в некрых случаях, когда исходный альдегид неустойчив, вместо мега применяют соответствующий ацеталь или эфир енола). В качестве аминной компоненты используют 2-гетерил- или 2-фенилэтиламины, незамещенные либо содержащие в цикле алкокси- илн гидроксигруппы.
Наличие алкоксигруппы облегчает циклизацию, к-рая направляется в нара-положение к активируинцей группе. Фенольный гндроксил еше сильнее активирует бензольиое кольцо, что позволяет проводить р-цию при 25 — 40'С и РН 4 — 8 не только с альдегндами, но и с кетонами в т.ч.
с а-оксокислотами (р-ция !); при этом в ряде случаев циклизация осуществляется в лара-и арагаположение к гидроксигрупце (2): н + СН С(0)СООН Ын сн О Но Н Нч -Н+ СВНвСНΠ—" н П.— Ш.р.„по существу, является внутримол. р-цией Манниха и протекает по механизму электроф. замещения в аромапгч. кольце. Образующееся из фенилэтиламииа и карбонильной компоненты основание Шиффа„к-рое иногда мож- НО ВЫЛЕЛНтгч ЦИКЛИЗУЕтСЯ ПОСЛЕ ПРОтОНИРОВаинк В тЕтРагидроизохинолнн, причем электронодонорные заместители облегчают р-цию; сн о сн о +сн,о ! 1 ) -"-' )ЧН2 у Р( сн модификация и.— ш.р.— циклизация )ч-сульфонилфеннлэтиламинов в тетрагидроизохинолины в присут.
кислых катализаторов: н+ К нн +сно к 802к' 80,К' В условиях П.-Ш.р. из 1-(2-аминоэтил)циклогексена образуется дека- и октагидронзохинолины (3), из триптамина или трипгофана и нх производных — разл. тетрапщрокарболины (4), многие из к-рых образуются в мягких условиях с высоким вгаходом: Н о КСНО + (2) Н2 ,~~ нн д ин К" К ~ нн +К'СНО К 2 нн (4) К' Сходные по механизму р-ции осуществляются с участием )Ч-ацилиминиевых ионов (ф-да 1), к-рые генерируются из разл. 1 предшественников.
По сравнению с имнниевыми ннтермйшгатами, образующимися в П.-Ш.ро ацилимнниевые ионы более электрофильны, что позволяет проводить р-ции с их участием в более мягких условиях. С помощью такого метода, родственного П.— Ш,рн синтезированы конденсир. гетероциклы (в т.ч. нек-рые лек. ср-ва и алкалоиды), вюпочаюшие фрагмент тетрагндроиэохинолина, напр.: 1%2 -н' Як, С,к НМО Я 1 !Кк ННЗОН К яз К' — С вЂ” С 2(' ~О К К к~я: — Я:) Пиааиелииеам Б ! (Н1 Он иерегр!ааирееиа К и К к-,С вЂ” С я! ~о — », С вЂ” С' к,+ я' Я" Ь 1 К О 88С13 е н К' 1 ! 'я -н+ , с — с ОН ОН 1023 516 ПИЛ ОКАРПИН П.-Ш.Р. и родственные превращ.
используют в синтезе изохинолиновых алкалондов и др. разнообразных азот- содержащих гетероциклич. соединений. Р-ция открыта в 191! А. Пикте и Т. Шпенглером. лк» Обшап ороаиичеекаи ив»на, иер е англ, г 8, м, 1935, е 288- а1, ка»агапе т, рнко»о!о к,вкн тьа еьепнеггу о!ьегегоеуе!» ео»ровнее, 58, Н У, 1981, р 159 — 214 ! опек О, в «н Со»ргеьепио» Ье!его«у«1» еие»ге!из, ч.
2 0«огрппо!гпее, р! 0 О«1, 1984, р 438, зрее1са»р Чг Н., Нгети1«а Н, «теггаиаагопи, 1985, и 41, № ХГ, р еэау-М!И ЮСи и' ПИЛОКАРПЙН, мол. м. 208,26; алкалоцд, содержащийся в растениях рода пилокарпус (Ре!осагрнз) семейства рутовых. П.— вюкая жидкость; т. пл.
260'С/5 мм рт.ст., !и!о+ 100' (хлороформ); хорошо раста. в воде, этаноле, хлороформе, практически не раста, в диэтиловом эфире. Образует гидрохлорид (т. пл. 204 †'С, [и)в + 92', раста, в воде и этаноле) и нитрат (т. пж !78'С, ~а)р+ 83'). При нагр. выше 150'С или в щелочной среде П, легко изомеризуется в транс-изомер-изопилокарпин.
сн П, выделяют из листьев растений рода пилокарпус, в к-рых его содержание достигает 0,8% (в расчете на сухое сырье). П, возбуждает периферич. холннорецспторы, вызывающие усиление секреции пищеварнт, и бронхиальных желез, резкое повьппение потоотделения, сужение зрачка с одноврсм. уменьшением внутриглазного давления, повышение тонуса гладкой мускулатуры.
Применяется при глаукоме и др. заболеваниях глаз. Л»и Ма»коне«па М Д,лекареп»нине ередегва, !!пад, ч 1, М, 1988, е 218-!9 М С Юкуон ПИНАКОЛЙНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, взаимные превращ. 1,2-диолов и карбонильных саед.— альдегидов и кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей-атома Н нли групп атомов. К, К', К' — Н, алкил, арил, Ки — Н, алкюз, арил, аралкил, апил. Пинаколиновая перегруппировка (П.п)-превращение гл.
обр. трагичных диолов (пинаконов) в кетоны (пинаколины) под действием электроф. Реагентов (к-т, их ангидридов и галогенангидридов, ХпС11 И др.). Отщепление гидроксильной группы вызывает смещейие одного нз заместителей (К') к возникающему карбениевому центру; при этом карбкатион 1 превращ. в более стабильный карбоксониевый катион П, к-рый затем отщепляет Н' и переходит в карбонильное соедл "с-сг"' =ня- "с.-с "'- и ° ,яа 1, ! к н,о к О ОН ! ОН Н' Н К ук -Н Я ~я 3 + я и я' —,с — с к —,с — с К" ~ОН Не К*" ~О 11 К П.п. относят также превращения вторичных диолов, 1,2-аминоспиртов (пинаколиновое дезамнннрование, см. Гн4!(«ена реаккид), оксиранов, 1,2-галогенгидринов, напр: е — С К'С1 1 'К 1 ОН Строение продуктов П.п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут.
катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции; в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация; конфигурация мигранта не меняется. В целом стереоселективность П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных интермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С вЂ” С связи). П. и. используют для синтеза разл. катонов, а также саед.
со спирановой структурой, напр.: П.п. открыл А. М Бутлеров в 1873. При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) — превращениях н-разветвленных альдегидов и кетонов в 1,2-диолы и нх произволные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной группы. Р.п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбоксониевого иона П близка к стабильности третичных карбкатионоа 1, что м.б.
достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов †ацилоксигруппу. Р и. происходят в результате О-ацилирования альдегилов и кетонов адауктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов 1П РИСОС! ЯК /Н ЗИС1е гв — ~ к' —,с — с — с1 я"' 'ОСОРь 111 я я РиСО ЗьС!а К, + я Я вЂ” С вЂ” С вЂ” ЯГС вЂ” С ~О я' с-« 'ОСОРь 1Ч йьС! к~ ~я н,о К к Я' ~,'Я К 1 !'К О-'ууо он он р„вьС1, Ч При Р. п. 1,3-дикетонов (1Ч, К' = ацил, Кл = алкил) и 1,3- кетоальдегидов (1Ч; Ке = ацил, К» = Н) мигрирует ацил 102ч и образуются 2,3-дигндроксикетоны (3<; Кз = ацнл), т.е.
простейшие моносахариды — триозы, Пример Р. п.-изомери- зация пинаколина при действии бо„а также при его протонировании в среде бензонитрила: СН вЂ” С вЂ” С СН сй'~' Рисы~ср~зо Н $0 сн, сн БО СНЭм~м СН, СН5 р<НСОРь Р<1 РЛСОО )Чне СР БО СР БО Термин «Р.п.в предложил М. Тиффено в !907 применительно к превращ. пинаколинового спирта в тетраметилэтилен: Снз. Уснз „+ СН СН сн — с — с — н — н 'с — с СНЗУ ~ОН Нхо СН)' ХСНз П.п. и Р.п.
относятся к Вагнера-Меервешга перегруппировкам. Лим.г Беккер Г., Вмлсиис а махтроинум творим орган чсских рсакмьв, пор сном., Мч 1977, с. 541-85 Темников» Т Н., Ссмсиоаа С Н., Молскулярнмс псрсгрунпировки в оргаиичсскоп химий, Л., 1983, с 256; БороласвС В.,Лукьянов Сы.,жлаяоа Ю А.,«ДАН СССР»,1986,г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
