И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 329
Текст из файла (страница 329)
Этот эффект обусловливает также плоскую геометрию пирроллов и соедо содержащих связи Рй — Х или Р— Х. При вюпоченин атома Э в малый двкл (азиридины) иля пйтичленный цикл (пирролидины) барьер П.н. повышается из-за дестабилизирующих плоское переходное состояние угловых напряжений (напр,, в Х-метилазнридине барьер П.и. -89,2 кДжумоль). Тот же эффект отмечен для изопропилоксираниевого иона и циклопропилиданиона.
Впервые саед. с пирамидальной конфигурацией молекул в оптически активной форме-основание Трегера (ф-ла 1)— получил В. Прелог в 1944. Вейлстекс А,основм теории «вантовмх гонителей и генераторов, пер, с англ., М., 1963; Зефиров И. С, ж. Ьссс. мгм ой-ва им. Д. Н.
Мелле. лесввг, !977, т. 22, иг 3, с. 261-74; Потапов В. М., Стсрсохими». 2 нэл., М., 1983. М. Е, К иаоа. ПИРАНЫ, мол. м. 82,10. Различают а-П. (20-Пл ф-ла 1) и у-П. (4Н-Пс П). ! !! Незамещенный а-П. не выделен. Св-ва нек-рых замешенных а-Пл 2-метил-а-П.— т. кип. 1Об-111 С; гт'~о 0,907; л'и 1,4542; 2,4,б-трнфенил-а-П.-т. пз, 225 С. Для производных а-П. характерно быстрое и обратимое равновесие с иис-лвенонами: И' Иэ И' - И' И у-П.-бесдв. жидкость; т. кнп. 84'С (с разл.); яоо 1,4559; хорошо раста. в этаноле, диэтнловом эфире, бензоле.
Нестабнлен, разлагается при стоянии иа воздухе при комнатной т-ре; введение заместителей стабилизирует пирановый цикл. 1037 Каталитич. гидрироваиие у-П. приводит к тетрагидропирану; взаимод, с трифеиилметилперхлоратом-к перхлорату пирилия: + РвэСС(ое С!Ое + РЬ,СН Й О При гидролиэе в кислой среде у-П, легко раскрывают цикл с образованием 1,5-дикетоиов: Н К Н О,Н+ ИССНэСНИ' СН СИ' Для у-П. характерна также способность к диспропорционированию под действием протонных н апротонных к-т, напр.; Замешенные а-П. получают гл. обр, взанмод. а-пиронов с магиийорг. саед., напрл у-П. синтезируют пиролизом 2-ацетоксн-3,4-дигндропнрана (350'С) или циклодегидратацией глутарового альдегида под действием конц. НС! с послед.
дегидрохлорированием промежут. 2,б-днхлортетрагццропираиа( Наиб. разработанные методы получения производных у-П. — восстановление соответствующих лирилия солей борогидридами щелочных металлов или их взаимод. с магнийорг. соедл + ХапН И" И О И" И>СН Рь Рь + ИМкХ— Рь Рь По сравнению с П.
их восстановленные формы-2,3-дигидро-у-П. и тетрагидропираны -более доступны и устойчивы. 2,3-Днгидро-у-П. (т. кип. 85,4-85,б'С, г7'~ 0,92б1, л'о 1,4420) легко образует продукты присоединения по двойной связи и применяется в орг. синтезе в качестве тетрапщропиравильной защиты для спиртов: 524 ПИРАЦЕТАМ О О Ы- й НОО СООН НООС СООН О НООС СООН 1Ч Над сернисто-молибденовым катализатором П.
гидрнруется н 4,5-днгидро- и 4,5,9,10-тетрагидропирены, над никелевым-в 1,2,3,6,7,10-гексагидропнрен; действием Ха в р-ре ХН» или эфира восстанавливается в дигидропронэводное, представлвюшее собой смесь саед. Аг! и >ГП1 !039 Спирт м.б, регенерироваи обработкой водным р-ром к-ты. Получают 2,3-дигидро-у-П. дегидратацией тетрагндрофур- фурилового спирта над А12О» при 280-350'С.
Тетрагилропиран получают нагреванием 1,5-пентаидиола с 60%-ной Н28О или каталитич. гндрированием 7-П. и 2,3-дигидро-у-П. в присут. Ро«1С. Др. наиб. важные производные П, — лираны и родственные им соединения. См, также Бпчзапираны, Дибеизппираны, Куыарии, Флавоны, Лчмс Гетеропнкпнчаскне ссадина»н», под рсд. Р. Эльдерфнлдв, пар. с англ., т 1, "м., змз, с. гьэ-пй дрыг»пап.В., ГарноаакнйА.д.,' Ха»анна» А В., «успе«н «нанн», 1989 т. Зь, в.
12 а. 197\-98. Р.Л. Кара»а»а», В. и. Кел р и ПИРАЦЕТАМ ((-карбамоилметил-2-пирролидон, ноотро- пил, пирамем, нормабоейн), мол. м, !42,16; бесцв. крис- таллы; т. пл, !51 — 155 С; хорошо раста. в воде, хуже — в зтаноле. Получают действием эфира хлор- 1 О уксусной к-ты на лактимиый эфир бутиролактама с послед. аммонолизом продукта. НСН СНН П.-ноотропное ср-во; улучшает интегративную деятельность мозга, повышает О его устойчивость к повреждающнм воздействиям (кислородная недостаточность, интоксикации, травмы и др.) благодаря благоприятному влиянию на метаболизм нервной ткани, улучшению крово- снабжения мозга, снижению тромбообразования.
Приме- няют для восстановления нарушений внимания, памяти, речи, а также с целью облегчения острых симптомов абсти- ненции и уменьшения интеллектуальной недостаточности при хронич, алкоголизме. Лчмх петровска» Р.У., в «чс Антндепрмсантм н ноотропы, Л, 1982, с 101-11; Мешкова»на М Д., Лекарстынпые средства, 9 нзд., ч. \, М., 1Яза, с. 1!ь. Ворон»»а Т.А., в «нс Фармыологн» ноотропов, лод ред. А. В. Валь«мана, М., !989. Р. У. Оплреаспм. ПИРОН (ф-ла 1), мол. м.
202,26; бесцв. кристаллы; т. пл. 150'С (с возг.), т. кип. 399*С; а(езо 1,277. Раста. в зтаноле, диэтиловом эфире, бензоле, СНС1з, С82, не раств, в воде. В р-ре флуоресцирует гол> бым цветом; с пикриновой к-той в спиртовом р-ре образует пикрат темно-красного цвета (т. пл. 222'С), с тетранитрометаном — саед. темно-фиоле- тового двета, с тринитробензолом — желтого (т. пл. 245'С).
1 1 При хлорировании, бромировании, нитровании П. легко образует моно-, ди-, три- и а тетразамещенные продухты, содержащие заместители в положениях 1, 1,6, 1,8, 1,3,6 и 1,3,6,8. При окислении хромовой смесью П. превраш. в пиренхиноны (ф-лы П и Ш; т. пл. соотв. 309 и 270'С); дальнейшее окисление 1 приводит к производным феналена (1Ъ') и нафталина (Ч): Ы Ы Ч! Ч11 В эфирном р-ре П. присоединяет 13 с образованием производного, р-ция к-рого с СО» дает 1,8-днгндропиренкарбоновую к-ту. П. выделяют из кам.-уг. смолы.
Применяют в произ-ве нафталин-!,4,5,8-тетракарбоновой к-ты, монокристаллыдля изготовления сцинтн ияц, счетчиков. П. раздражает кожу, лыхат пути и глаза; ПДК О,! Мггмз. Лчм Клар Э, Полнннкл»чеакне тгаеаодороды, пер. с англ., т. 2, М., 1971. с, ыь. г.и. Орч, ПИРЕТРИНЫ, прир.
ннсектициды, содержащиесн в цветках многолетних трав родов Ругезйгшп (Сйтузапйзепшпь Тапасеплп), в особенности ромашхн далматской (Р. сшегагй(о!шш, или Тапасезпш сшегапно!!шл), культивируемой гл. обр. в Кении, Руанде, Танзания и Эквадоре. Оптически активные высококипящие жидкости, раста. в большинстве орг. р-рителей, практически не раста. в воде; легко окисляются на воздухе, особенно на свету, гидролизуются щелочами. По хнм.
природе П.— сложные эфиры общей ф-лы 1: СНз н, н СН, С-С,, г .С-С ~Ъ' СНз сн, С О 1 В состав прир. смеси входит эфиры (+)-трапа-хризавтемовой к-ты н циклич. кетоспиртов (пиретролона, пинеролоиа, жасмолона)-пиретрин 1, цннерни 1, жасмолин 1 (в ф-ле К = СНз. К' = СН=СН,, СН„С2Н,) и эфиры (+)-траиспиретрииовой к-ты и тех же кетоспиртов — пиретрин П, цинерни Н, жасмодин П !'К = СН»ОС(О); К' = СН=СНз, СН„С«нзг. Пиретрины 1 и П составляют ок. 70%, цинерины 1 и 11 — 19 — 24%, жасмолины 1 и 1! — 7 — 9%. Однако соотношение этих в-в может менятьсв в зависимости от сорта ромашки, условий ее выращивания и сбора.
Все П., образующиеся в растениях, имеют (!Я, ЗК, 4'аукоифигурацию; расположение групп К и К' — соотв. Е и Н. П.— инсектнциды контактного действия. Наиб. сильный— пиретрин 1, к-рый быстро всасывается в организм насекомого и поражает нервную систему, нарушая процесс передачи нервных импульсов по аксонам.
Его действие дополняет пирстрни П, вызывающий почти мгновенный паралич насекомых («нокдаун»). Активность П. возрастает в песк. раз при добавлении к ним синергистов, напр. пипероннлбутоксида (ф-ла П) (в кол-ве 2 — 1О весовых частей на ! весовую часть П.). О СНзСН«СНз н с Н,(ОСН,СН,)«ОС.Нз для выделения П. размолотые сухие цветки зкстрагируют ге«саном (либо дихлорэтаном, керосином и т. п.), отгоняют р-ритель и полученный 30%-ный концентрат для очистки экстрагируют метанолом с послед.
обработкой активир. углем, Используя комбинации нз несмешивающихся р-рителей (полярного и неполярного), напр. метанол-керосин, петролейньтй эфир-ацетонигрил или нитрометан, совмещают зкстракцию и очистку, получая 50-90%-ный концент- 1040 грин (П). сн СН.,,Нг(-снз С С СН СООК Ю: СНз О СНзСН Снз н,с,,сн, ср "с-с соосн, СР!' н СР3 !Х н,с,, сн, СН 1 КСНСООСНР~ 1041 1042 рат, к-рый разбавляют маслами до стандартной товарной концентрации (20 или 25%).
Из-за склонности к фотоокислению П. непригодны для применения в полевых условиях; их используют обычно в жилых помещениях и в ииш. пром-стн, иногда в животноводстве. Для теплокровных животных П. сравнительно малотоксичны (ЛД,о 570-1500 мг/кг). Применяют П. гл. обр. в аэрозольной упаковке, в смеси с синергистами, иногда с добавкой антиоксидантов или в комбинации с др. инсектицидами; используют также эмульгируюшиеся концентраты, микрокапсулир. препараты и содержащие П.
противомоскитные тлеющие спирали, П. в виде пиретрума (порошка растертых цветков) применяют с древних времен; в Европу он завезен в нач. 19 в. с Кавказа. Мировое произ-во П. (в виде сухих цветиов со средним содержанием П. 1,3%) в связи с ростом произ-ва синтетич. ли)ггтроиг)вв снизилось с 23 000 т (1975) до 1О 000 т (!984). лпнн рупньгап: йе паыгв! |пеесбвс, вз, ьз 3.е.савгва ыч.-з...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
