И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 326
Текст из файла (страница 326)
287,М4, с. 862-65. С. М. Лукьлвса. ПИНАКОНЫг вицинальные двухатомные спирты общей флы Кк С (ОН) С (ОН) КК', где К и К' — орг. остатки. Кристаллич. в-ва (см. табл.); плохо раств. в холодной воде, хорошо-в этаноле, хлороформе. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПННАКОНОВ Т пл., С Т. квп., С)мм рт. ст. ! 74,35<760 75)13 230(760 Н2ДО 2,3-Димсгнл-2,3.бутанднол (линакои) ' <СН,),С<ОН) С<ОН)<СИ,), 3,4-Дпзгял-3,4.гсксапдноп ' '<С,Н,),с<ОН)С<ОННС,Н,), !,Г-Бвлихлопснтаи-1,! ьдиол 43 28 !Ов !29-!30 1, Г-Бнпиглогсксаи.<, Г днол Н ОН 2,3-Дя фон ел-2,3-буга пинал СьНь(СНь)С(ОН) С<ОН)(СНьргсНь Тстрафсвял-<,2-зтаядиол (бсязпввакон) (С,Н,),С(ОН)С<ОН) <С,Н,), Ы<-П2 (п.барма) 117 бсформа) !93-Н5 П.
легко образуют ассоциаты с водой (гидраты), гачогеноводородными к-тами н др. соединениями. Гццраты П. легко теряют воду при перегонке с бензолом, а также при выдержке в вакууме над КОН или при нагревании. П. вступают во мн. р-ции, характерные для простейших третичных спиртов (алкилирование, дегидратация, восстановление иодистоводородной к-той н т.д.). Нек-рые П, при нагр. 1025 * 4' О 9641, ио' 14430; моиогндрат, т ил. 4125 'С, гсксагилрат, т пл. 47'С, Д' 0 967. *' 4Н 0,9630, л" 1,467.
ПИНДОЛОЛ Я7 до т-ры плавления распадаются по центральной связи С- С, напр.: (с,н,),с(он) с(ОИНс,нс),- -ь (Сань)2СО+ (СьНз)*СНОН При действии минер, к-т П. превращ. в кетоны (пннаколнновая перегруппировка): К зС (ОН) С [ОН) Кз ~К СС (О) К Н,за, При обработке диалкилфосфитами и др. геминальными дифункциональными рсагентами П. гетероциклизуются; прн этом для П. эти процессы проходят значительно результативнее, чем соответствующие превращ. обычных глнколсй нз-за взаимод.
боковых алкильных групп (эффект ИнголдаТорпа). Получают П, чаще всего электрохим. восстановлением кетонов по схеме; К,СО К,С вЂ” Π— ьК,С вЂ” ОН К С(ОН) С(ОН) Кз Для восстановления используют также амалыаму М8 илн А1, 2п (иногда в присут. Т!С14), нек-рые реактивы Гриньяра, напр. (С Нз)ЭСМБВг. Др. способ синтеза П.— взаимод. магнийорг. саед. с а-ликетонами или эфирами гцавелевой к-ты: КСО СОК вЂ” ' — аКК С(ОН) С(ОН) КК' кмвх,н' КОС(О) СООК оК2 С(ОН) С(ОН) Кз Ограниченное применение имеют методы синтеза П, окислением тетраалкилэтнленов н гидролизом тетраалкилдигалогепэтанов: КК'С=СКК' — КК'С(ОН) С(ОН) КК' -КК'СВ СВгКК' , <О) ,но В пром-сти применяют 2,3-диметил-2,3-бутандиол для получения пинаколина (2,2-диметил-З-бутанон); ранее этот П.
применялся в синтезе 2,3-диметилбутадиена (дегидрата- цней над А12ОЭ), дающего при полямеризации каучуко- образный продукт. Лил. Оргаипкум, пср. с исм., т. 2, М., Я)9, с. 120, 267, Э. Б. Ллрсиимв. ПИНДОЛОЛ (1-(4-индолилокси)-З-изопропиламино-2.про- панол, вискен3, мол. м. 248,3; бесцв. кристаллы; т. пл, 175 "С; практически не раств. в воде, этаноле и хлороформе, уме- ренно раста. в метаноле. Получают: р-цией 4-гидроксииндо- ла с 1-хлорпропиленоксидом и послед. взаимод. продукта с )ч<нзсн(снз)з! Вз 2-гидроксн-6-нитротолуола после- доват. обработкой 1-хлорпропнленоксидом, Ннхсн(снз)„ (Стнчо)тсн)ь<(снз)з и восстановлением продукта Ре в сн сн(он)сн ннсн(сн ) 1 р< Н П.-один из наиб.
активных неизбират, ))-адреноблокато- ров. Обладает выраженной внутренней симпатомимети- ческой и слабой мембраностабилнзирующей активностью. Практически полностью всасывается из желудочно-кишеч- ного тракта и не подвергается биотрансформации в печени при первом прохождении. Период полужизни в крови 3-4 ч; 57% препарата связывается с белками крови плазмы. П. применяют в качестве антигипертензивного, антиангиналь- ного и антиаритмич. ср-ва.
, М а и к о в с к н и М.Д., Лскзрспвннмс срюспм. и им., с. 299. СД. Юм 1026 518 ПИНЕНЫ ПИНЕНЫ, мол. м. 136,23, Известны три изомера, отличающиеся положением двойной связи: 2-П., или п-П. (2,6,6-триметилбицикло[3.1.Цгепт-2-ен; ф-ла 1), 2(10)-П., нлн [1-П. (2-метилен-б,б-днметилбицикло[3.1.Цгептан, нопинен; П), и б-П. (2,6,6-триметнлбипикло[3.1.Цгепт- 3-ен; П1). СН5 а Сна СН1 П.-бесцв. жидкости (см. табл.) со своеобразным запахом хвои сосны; хорошо раста.
в органических, особенно неполярных р-рнтелях, не раств. в воле. Окисляются на воздухе, особенно на свету, превращаясь в желтое вязкое масло. Во избежание этого П. хранят в запаянных стеклянных сосудах в темноте. СВОЙСТВА ПННКНОВ ароматич. и гетероцнклич. Витрилы, а также первичные и вторичные алифатнч. спирты, бензиловый спирт и нек-рые фенолы.
С целью ускорения р-цни используют избыток НС! (если он не вызывает разложения соли имидата). Выходы составляют 70 — 80%. В сзучае а,б-ненасыщ. нитрилов одновременно с П.р. происходит присоединение ННа1 по двойной связи. Нитрилы, с понизк. электронной плотностью на атоме М (напр., трнхяорацстонитрил) в р-цию не вступают. Третичные спирты в условиях П.р. образуют мрет-алкилгалогенид и амид карбоновой к-ты: КСМ+К8СОН+Нна!-м — «[КС(ОН) МН] На! -К СНа1 8 -ННа1 ксомн, Присутствие в реакд. смеси влаги, избытка спирта или повышение т-ры являются причиной побочных р-ций (нек-рые из них используют в синтетич.
целях): КСООК+МНаНа! 74' Вйус Соспппспис Т пп., 'С Т, кпп., С Л[с 0,8582 1,4658 + 52,4' (25 'С) 0,8694 1,4762 — 24,0 ' 0,8656 1,4656 0,8590 1,4667 -6,2' 1ы,г -75,5 -62.2 а.н. 164,О 157 !59 156-151 йщ 11- 7.6.П !-7.6-п. П. весьма рсакпнонноспособны. При мягком нагр. нли в прнсут. Рг-черни 0-П. легко превращ. в а-П.
При нагр. до 250'С и- н [1-П. образуют гл. обр. дипентен, при т-ре выше 400'С п-П, изомеризуется в аллаоиимен и дипентен, а [)-П.— в диу!уис171 при 700'С П. превращ. в изопрен и ароматич. углеводороды. Гидрнрованне П. приводит к пинану (2,6,6- тримстнлбицнкло[3.1.Цгептану); в мягких условиях (кат.— р!, комнатная т-ра) об[уазуется в осн. Чис-пиная (т. кнп. !56,2 С, аг' 0,8582, ипа 1,4762, [п]05 +54,4'), в жестких (кат.
— Мй т-ра 220-230'С)-смесь Чис- и транс-нзомеров. В прнсут. кислотных катализаторов (напр., Р,О,, Врм Т!Оа) П. полнмсризуются; прн действии разб. орг. н неорг. к-т прсвращаются в дипентен, терпинолен, териииеиы, лчерииисол, тсрпингндрат и др., в присут. Тноа при 150'С изомернзуются в лшуфси. п-П, присоединяет НС) с образованием неустойчивого 2-хчорпннана, к-рый перегруппировывается в борннлхлорнд н фенхилхлорид.
Прн окислении воздухом а-П. превращ. в смесь кислородсодержащих саед., гл. обр. вербеиола и вербеи она. и- и [1-П.-одни нз наиб. распространенных в природе лчерлелап; входят в состав скилидарап и эфирных масел. В-П. вылеляют в осн. из скипидара обыкновенной сосны, [)-П.-из скипидара обыкновенной ели; 6-П. в природе пока не найден. а- н [)-П.— р-рители лаков и красок, сырье для получения соснового масла, полнтерпеиовых смол, камфоры, терпннеола и душистых в-в; [3-П.
используют также для получения мирцена, применяемого в синтезе душнстьы в-в, и витаминовв. Лкт. Рудаков Г А., Хамас и ус поаогиа «амфоры, 2 пад, М, 1976 См. капка апу. орп ск. Гадские и.и бидо ПИННЕРА РЕАКЦИИ. 1) Получение гидрогалогенида имидата взаимод. нитрила со спиртом и галогеноводородом (т. наз, синтез П ни нера); КСМ+КОН+ННа( [КС(ОК) МН]На1 На( С!,Вг П.р. осуществляют в сухом инертном р-рнтеле при т-ре 0-5 *С н эквимоляриом отношения нитрнла, спирта и гало- геноводорода (обычно НС1). В р-цию вступают алнфатич., !027 [ К С(О К) — МН7) На( кс(ок ) + ксомн,+ Механизм р-ции включает промежут.
образование соли имидоуьтгалогенида (1): КСМ вЂ” """ [КСМН]'На! — """ — «[КС(На!) МН8] Нп! Нйп!м кон 1 — [КС(ОК') МН8] НаГ В р-пию, подобную П, р., вступают тиолы и тяофенолы с образованием 8-алкнл- н Б-арилтиоимидатов. Р-цию используют для лаб. и пром. получении имидатов и их солей, ортоэфиров и сдожных эфиров. Она открыта А. Пиннером в 1877. 2) Получение амидинов взаимод. гидрогалогенидов имидатов с аминами или аммиаком: [КС(ОК) МН] На! + К КМН -"Каорй -а [КС(МКК) МН8] На( КС(МК К ) МН Нпу С1, Вгг К А(К, Аг; К, К, К Н,А!К Р-цню проводят в сухом инертном р-рнтеле.
Арсашгич. амины, обладающие слабоосновнымн св-вамн, реагируют с имидатами медленно н неоднозначно. Аналогично имидатам с открытой цепью реагируют простые эфиры лактнмов (цнклич. имидаты): Выходы амндинов 70-85%. В случае первичных аминов применение его избытка или повышение т-ры р-ции приводят к обмену группы МН, имидата: опмм,гъг+ ы и, —,эа-ас ммм~г а 1028 Р-цию используют для даб. и иром.
получения'амндинов, напр, ацетамиднна, Она открыта А. Пвинером в 1878. Лмл Зяльберман Ь Н, Резаная нгпрялов, М, 1972,Обила органачмаал химия, пер с англ, т 3, М, !982. е 476 646 С Л Гмсргьм ПИПЕРАЗИН (гексагидропиразян, диэтилендиамян), мол. м. 86,1; бесцв. твердые гигроскопич. кристаллы с аминным запахом; т. пл.
112'С, т. кнп. 146'С; хорошо раста. в воде, глицерине, хуже-в зтаноле, не раста. в диэтн! ! ! ловом эфире; поглощает СО, из воздуха; образует гексагидрат с т. пл. 44'С; рК, 9,83, РК, 5,56; Анголе — 45,63 кДж/моль; р 4,90. 10 '0 Кл м. Й П. обладает св-вами вторичных алифатич. аминов. Р-цви алкилирования (в т. ч, кватернизация), ашпирования, нитрозирования, хлорированив и др.
идут обычно сразу по обоим атомаы Х. Для получения монозамешеввых П. вспользуют блокирование одного атома легко удаляемым заместителем, напр.: НХ Ън + с!СООС,Н,— ~ Н Хсоосгнз вх но — чв -со„-с„н,о В прясут. катализаторов дегидрировавия П. превраш. в пиразин. Получают П. циклизацией зтилендиамина и полиэтиленполяамивов при 175 — 200 С в присут. Хй Со, Сп или Р», а также дегидратацией моно-, ди- и триэтаноламина или их смесей с алкилендиаминами в присут. ЕпС12, Н,РО4, А1 О, или Хз на А18Оз при 150 — 300'С и Лавлейии (Нз + Х~з) 10-25 МПа, напр.: Н (' 3 — ()""" Й П.-побочный продукт произ-ва этилендиамина из дихлорзтана и ХН,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
