И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 328
Текст из файла (страница 328)
Для димера П. характерна прототропная таутомерия, приводящая к полной идентичности 3- и 5-замешенных; Характер заместителя обычно влияет на положение таутомерного равновесия. П. обладает ароматич. св-вами, к-рые связаны с наличием бх-электронной сопряженной системы. Наиб. электронная плотность в положении 4, наименьшая-в положениях 3 и 5. Р-ции электроф.
замещения протекают обычно по атому С-4. Алкилирование или ацилирование 1-замешенных П. 1033 приводит к смеси 1,3- и 1,5-производных. 1-Замешенные П. образуют четвертичные соли по атому Х-2, опцепляюшие при нагр. алкильные заместители и распадающиеся при сплавлении со щелочами до 1,2-диалкнзгидразинов: Г- .„,, 1--'Х СНз ' ' ВХНННСНз ОН Нитрованне П., незамещенных по атому 1 и содержащих в положении 4 электроноакцепторную группу, приводит к 1-нитропроизводным, к-рые (если положение 4 свободно) при обработке конц.
НзЗО дают 4-нитропиразолы, а при нагр. в высококипящем р-рителе претерпевают 1,5-сигматропную перегруппировку с образованием 3-нитропроизводного: Замешенные П, легко галогенируются под действием разл. агентов в 4-галогенопронзводиые; в более жестких условиях м. б, получены дигалогенопроизводные, напр.; Обмен атомов Н.
на дейтерий легко протекает в нейтральной среде по положениям 1 и 4, в присут. оснований— по положениям 3 и 5. Гидрирование П. в присут. Рб (150 *С, 1О МПа) нли восстановление Ха в спирте приводит последовательно к 2-пиразолину (ф-ла 1) и пиразолидину(П): 11 Обратный процесс м.б. реализован при окислении саед. 1 и П действием Вгз, КМпО4, РЬОз, а также в присут. Я или Зе при 200 — 220'С. Получают П. и его производные взаимод, гидразина и его производных с 1,3-дикарбонильными саед., напр.: сн СН ССНзССН + ХНзХНз НС1-».
Н Часто для получении П. используют также 1,3-диполврное присоединение диазоалканов к ацетиленам, напр.: НС— = СН + СН,Х, 88 48-' 8. 8,8 Яеа сно ОНС вЂ” С СН+ СНзн Х' Н К ! ксн сн о~( „„" 1 с,н, Сана с н К г К С,Н,ХО8 С,Н, СаН8 н,с сн, Х свНз— Х Х-саН8 О Чй 522 5-ПИРА ЗОЛОН Идентифицируют П. в виде пякрата (т. пл, 160'С) или оксалата (т. пл.
!92'С). П. и его производные-промежут. продукты в синтезе лек. препаратов (гл. обр, на основе 5-лнразвлона — анальгин, амидопирин, антипирин) н пестицидов; красители для цветной фотографии, орг. люминофоры. Лк Гетврошнличмзие соелпвени», под ред Р Эльдерфвлда, пер с англ, т 5, М, 19О1, Поиарскиа А Ф, теоретические освоен опии гетеро. пиклов, М, 3985, Обшаа органвчсскав «имиз, пер с англ, т 8, М, 1985, с 429-80 Л Л гралдберг 5-ПИРАЗОЛОН, мол. м. 84,08; бесцв. кристаллы; т. пл. 165 'С; раста.
в воде и зтаноле, плохо- в диэтиловом эфире, толуоле, хлороформе и бензеле. Теоретически может находиться в восьми таутомерных формах, но практически обнаружены только четыре (в ф-лах 1 — 1Ч К = Н): Ок Ч ~Г НО ~~~ НОг «1Хшр К 1 !1 й (Ч Таутомер 111 более устойчив, чем Н. В неполярных р-рите. лях преобладают таутомеры 1 и 111, в полярных апротонных р-ритслях-таутомер П1, а в протонных р-ритслях- БН и 1Ч. Х-Замешенные П. (в ф-лах 1-1Ч К Ж Н) в газовой фазе находятся презъм.
в форме 1, в полярных апротонных р-рителвх — в формах П н 1~, а в протонных р-рителях-в форме 1Ч, П. конденсируется с альдегидами и кетонами, при взанмод. с нитрозосоединениями образует азометнновые соедо вступает в р-ции азосочетания; иитруется, сульфнруется и галогенируется в положение 4, Получают П. взаимод. этилового эфира ))-оксопропионовой к-ты с гидразнном. На основе П. сннтезироваиы азомвтиновые красители и мн. лек. ср-ва, напр. антилнрмн и амидопирин-производные таутомера 1Ч (см, Аналютничвскнв средства), Получено большое число производных П. Наиб.
широко распространен и хорошо изучен 1-фенил-3-метил-5-пиразолон (ФМП; Ч), иа примере к-рого ниже рассматриваются св-ва производных П. ФМП-амфотерное соед., в р-ре ведет себе как слабая к-та и слабое основание. При взаимод. с НХО, образует 4-гццроксиминопроизводное. При иитрованни и сульфировании замещение начинается с нара-положения фенильного цикла, в более жестких условиях идет замещение по положению 4 пиразолонового кольца; так получают, напр., пикролоновую к-ту (Ч1) — производное таутомера 1!.
У Ч( П ФМП восстанавливается только в очень шстких условиях, напр. при перегонке нал Хп или красным фосфором. При действии даже слабых окислителей типа РеС!з образуется соединение Ч1П, при действии Р 8 (в ксйлоле)- тиопиразол Ч)1, по св-вам аналогичный меркаптанам.
Алкилнрование ФМП может приводить к разл. продуктам; в частности, при метнлировании СН,1 в запаянных трубках 1035 образуется аитнпирии, а при взаимод. с диазомстаном- 1-фенил-у-метил-5-метоксипиразол. Благодаря наличию активной метиленовой группы в положении 4. ФМП вступает в р-цни с нитрозамннами (с образованием азометнновых красителей), со многими карбоннлънымн соед., солями диазоння. С альдегидами и детонами ФМП может образовывать в зависямости от условий два типа саед. (1Х и Х): $Х Х ФМП и продукты его конденсации с альдегидами вступают в р-цни комплексообразованив с рядом элементов и нспольз)ются как аналит. Реагенты для выделения разделения Рг, Ай, Сп, Ул и др. Прн сочетании ФМП с диазосоединениями получаются светопрочные красители, многие из к-рых нашли применение в цветной фотографии.
При конденсации ароматич. кетонов с ФМП (илн с антипирнном) в присуг. РОС!з образуются т. наз. антнпирнновые красители, в часпюсти яро нлнразолы. С неорг. ионами они образуют ярко окрашенные комплексные соедо что используется для фотометрич определения болъшой группы элементов (ЗЬ Р, Ое„ Уп, Сб и др). При ацилировании получаются О-, так н С-ацилзамещенные П. 4-Ацилпиразолоны (напр, 1-фезцъз-3-ьзстил-4-бензонлпиразолон) широко используются в аналит химии как экстрагенты. Антипнрин с альдегндами образует производные диатнняирнгнвягана, к-рые широко исполъзуются в качестве аналит реагентов и ингнбиторов коррозии.
.7 к золотов Ю А, Кузьмин Н М, Экстракинл металлов епилллтзоз вамп, М, 1977, Петров Б И, Москеатиноаа т Б, «ж аналп ч.гмл о 1982, т 37, М 7, с 1185-92, Обшаа орпшвчеаш» «вмив, т 8, Азо"созе.гешке гегеропиклм, М, 1985, КпзуЬа!а Е, Овса 1, Ы ргаиг СЬеш [9«8 ас 338, В 3, р З35 В П Жи ое екее ПИРАЗ(ИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ, внутримол. пеРеход конфигз рации молекулы, содержащей трехкоординад. пирам21лальиый атом, напр. Х, Р, Ав, С, 81, из одной энанпзомерной формы в другую.
Осуществляется через промедЭт форму с плоской конфигурацией (т.е. путем ло штончой нгрггруллировки/г Высота знергетич. барьера П. и А(г (см. рис ) зависит от природы пирамидального атома и заместителей Так, знергетнч. барьер П.и. ХН« 24,7 кДж/моль (время жизни пирамидальной конфигурации т = 2,5 1О "с). Он мало меняется при замещении атомов Н на группы с близкой электроотрицательностью [ 9,6 кДж/моль для СН«ХН,, 18.4 кДж/моль для (СН«)«ХН), резко уменъшается в случае более электроположнт. лнгандов (напр., Ь|ХНз) и повышается в случае более электроотрицат.
заместителей ( 251,4 кДж/моль для ХГ«). С увеличением порядкового номера элемента в одной подгруппе барьеры П и, однотипных соед. (а следовательно, и устойчивость пирамидальной конфигурации) резко возрастают, что позволяет препаратнвно разделять энантиомеры, напр. в случае СНз(С«Н„) РСаН« . Для пирамидалъиой конфигурации РН, т = 2,3 10 а с, лля (СН«),Р-2 ч, для А9Н, — 1,4 ч Синтезированы также оптически активные 1036 ПИРА НЫ 523 Иэмепснне потенц.
эиергнн У пирамплэльной молекулы Эй, (сиьгмс гра» См! в мвисимости ог пэменсйиэ угла йЭй в процессе пирэмнЛальвой ннмрсии. + СНэСООН СОСИ ь(У ( 7 7° э* 1038 Нираэсатв П.п. саед. Ай(П1), сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры сульфиновой к-ты и сульфиниламины. Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние П. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Напр., барьер П.и. Н,ХСНО (плоская конфигурация) 4,б кДж/моль, что объясняется р — р-сопрюкением в плоском переходном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
