И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 331
Текст из файла (страница 331)
(ао) «1 СЬев зее Сьещ Соппп °, 1978, г 3, р 107-08 С Ф Лрнлееа ПИРИДОНЫ, см Оксидиридииы ПИРИЛИН СОЛИ (соли пироксония), содержат в молекуле катион пирилия структуры 1 Для П с, как и для блнгонирилия солей, 7 характерны р-ции с нуклеофилами, взаимод с злектрофилами по гетерокольцу неизвестно Среди превращений П с различают р-ции с сохранением пиранового кольца, его раскрытием, а также р-ции рециклизации с образованием новых цнхлич систем Р-цни первого типа включают превращ заместителей„ связанных с пирилиевым кольцом (напр, декарбоксилирование, конденсация, замещение и др ), и присоединение нуклеоф агентов в положения 2, 4 и 6 с образованием и- или 7-аддуктов либо продуктов их окисления Р-ции с раскрытием цикла, характерные для а-аддуктов, протекают, как правило, через нестабильные промежут 1048 к ксосн К'ОНО к~ сг к Х О,ХН Х=О,ХК,З,РК,Зе !050 !049 34 хямвчеекая анцо т.
3 продукты, к-рые могут подвергаться гидролитич. расщепле- нию или изомеризоваться, напр Х Н,ОН, СХ, ХК2, А!к, Аг н 29. Рециклизация П.с. с вовлечением присоединившегося пуклеофила нли имеющегося в цикле заместителя может происходить с образованием 5 — 7-членных гетеро- и карбоциклов. Пятичленыые гетероциклы образуются, напр., при окислении П. с или их взаимод, с 1,2-бифункцион нуклеофи- лами: -6 — - — -- '~РК К Образование нового шестичлениого гетероцикла может происходить как с сохранением углеродного скелета, так и с его изменением, напр.: Формирование карбоциклич.
шестичленных соед. осуществляется в р-циях с СН-кислотами и при взаимод. а-алкилзамещенных П.с. со щелочами или вторичными аминами, напр.; Образование семичленных соед. наблюдается в р-пнях П. сп напри с азидами и гндразином: н, ~ - нн,нн, Н Для П,с. характерны фотоперегруппировки, напр.: П.с. синтезируют из соедт содержащих пирановый цикл, или коыдеисационными методами — ацилированием олефинов или метил(метилен)кетонов, конденсацией метолкетонов с альдегидами, дикетонами, ортоэфирами, ацеталями, наврс гкгС О+ ксн,сн сн,гКС К' ПИРИМИДИН 529 гксосн, "'О' К К' П с. — промежут. продукты в орг.
синтезе, фотосенсибилизаторы, ингибиторы коррозии, фото- и термохромпые соединения. Лми дорофееико Г ы, салекоаа н Н, Кузнепае Е в, Препаратнаиая зимне пирнлнешш солей, Рсегоа нуд, 2972, вешая срганичсс ея камня, пер с англ, т 9, М, 2985. с 25-26, Ругу!шш ийм зупгЬеиз, геасоопз апб рьуиса! ргорепмз, и сб Абчапсее ш ьемгосусьс сьешипу, знрр! 2, и у, 2982, Кнкпегеоч Е у, аЬсьсгЬейоча ! у, ВасаЬип А т, а сб «Аыа ш ЬемгссусЬс сьашзггуя, ч 50, М у, 2990, р 257-254 См также лиз при ст Беизспяриеия ссзя Е В Кузин!се ПИРИМИДИН, мол.
м 80,09; бесцв. Ромбич. кристаллы со специфич. запахом, содержат в элементарной ячейке 4 молекулы; кольцо П. практически плоское; т. пл 22 5'С, т. кип. 123-124'С лзпо 14998 р б 33 1О з Кл м; Г слабое основание, РК, 1,3. Легко раста. в воз ',Х де, зтаноле, диэтиловом эфире. Производные: ' г з) сульфат, т. пл. 95 'С; нитрат, т. пл. 135 'С; пзират, т. пл. 156'С; перхлорат, т. пл. 192 'С П. устойчив в холодных р-рах щелочей, медленно разлагается в кипящем 1 н. рре ХаОН.
Нуклеоф. атака П. происходит в электронодефицитные четные положения, электрофильная-по атомам Х или атому С-5. Нуклеоф. р-ции часто происходят с раскрытием пиала и сопровождаются послед. Рециклизацией, напр. при действии гидразина или метиламина: Г"— """"'*и" ~~ '— '""'"""'.„.(„3""' Й С магний- и лнтнйорг. соединениями П. образует в мягких условиях 4-алкил(арил)-3,4-дигидропроизводньге. П не вступает в р-ции нитрования, сульфирования; в виде соли бромируется в положение 5. При активации кольца одним или песк. элекгронодоыорыыми заместителями (амино-, гидроксыгруппа и др.) возможнь! р-ции нитрования, ыитрозирования, сульфирования, азосочетания, формилирования и др. в положение 5.
Под действием алкилгалогенидов, борфторида триэтилоксония и др. электроф. агентов П. превращ. в моно- или бисчствертичные соли; легкость кватернизации существенно зависит от характера заместителей в кольце. Под действием арильных радикалов, генерированных из солей л-нитрофенилдиазония, П. вступает в р-ции гомолитич. замещения с образованием 2- и 4-арилзамещенных. Окисление П. Н2О2 и надкислотами приводит к Х-оксиду, каталитич.
гидрирование (на Рд или Р!) — к тетрагидропроизводным. П. и его производные обычно получают конденсацией ()-карбонильньух соед. (или их эквивалентов, напр. ацеталей, енаминов н др.) с формамидом, амидинами, мочевиной, тиомочевиной или гуанидином, напр.: 10002Нб 1ЧН2 К н 1 н РОсь СНК + С=Π— ' 1 1 СООС2Н2 ХН2 Н 5389 ПИРИМИДИНО ВЫЕ Сам П.
синтезируют обычно конденсацией 3-аминоакролеина с мочевиной или каталитич, восстановлением 2-хлор, 2,4-дихлор- или 2,4,б-трихлорпроизводных П в присут. осыоваынй. Ядро П. входит в состав нуклеиновых к-т, витаминов (напр., В,), антибиотиков (амицетин, блеомицин), лек. препаратов (барбитураты, пиримиднновые сульфамиды, фторафур, оротовая к-та), сильных ядов (тетродотоксин), кознзимов (уридинфосфатглюкоза) и др. л л пан«роняв А Ф, теорьттсакпе омоем химия гетероынлов, М, 1985, Общак орг«ввчсская химия, пер с еягл, т 8, М, 1985, с 121-27, Вгони О.3, тьс рупмяьпсе, и У, !., 1962, юрр1 1-2, Ы У.-1., 1970-85, Сомрмьепегте Ьевгасусгв сЬемнпу, т 3, Ох1, 1984, р.
57 О Л уаеулеееа ПИРИМИДЙНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ, проюводные пиримндина, входящие в состав нуклеиновых к-т, нуклеотицов, кофермеытов и др. Канонич. П.о. — цвтозин (4-амино-2-пиримидон, сокращенно С), тимин (3-метилпиримидин-2,4-дион, Т) и урацил (пиримпвнн-2,4-дион, (уй разл. формы молекул. П,о. (они существуют при разных значениях рН) показаны нв схеме. О Й Уреиеп! К Н 1ипиис К СН8 Н Н й~га!т Кроме канонических П.о. в состав нуклеиновых к-т входят т. нвз. минорные П. о (см. Агннарнын нуклнаумды), гл. обр.
замешенные по атому С-5 — 5-метил- и 5-гидроксиметнлцитозин, 5-карбоксиметилурацил, а также 5,6-дигидроурацил, Хс-метилцитозин и др. Специфич. наборы водородных связей между пиримидиновыми и нурннаными основаниями в комплементариых участках цепей (см. камнлнментарнастп), а также межплоскостиые взаимод. Между соседними основаниями в цени определяют формирование и стабилизацию вторичыой и третичыой структуры нуклеиновых к-т. Последовательность пуриновых и пиримидиновых оснований в полннуклеотидной цепи определяет генетич информацию ДНК и матричных РНК.
Модификация П о в полинуклеотндах под воздействием мутагенаа может приводить к изменеыию информац. смысла (точковой мутации). П. о, представляют собой высокоплавкие (т. пл. Ъ 300 'С) бесцв. кристаллич соед, умеренно раста. в горячей воде, ые раста. в этаноле и диэтиловом эфире. Существуют в таутомериых формах (константы таутомерного равновесия ~ 10'), напр; 1051 Протоиирование и депротонвроваиие П.о. сопровождается измеыениями характерных УФ спектров (см. табл.) и реакц. способности. ппсото рык Фюычкскыя свойсчвл ПЫРИМЦЦИНОВЫХ ОСЫОВАНЫй Основание Мал м УФ спи«тря Фарм« молекул» 4,5-4,7, 12,1-! 2,3 9,35-9,50, ' !3,9' ' ЩО3 6.09 8,09 8,20 5,90 7,!7 7,90 5,19 5,97 Виталии 275 мо 283 258 282 П3 265 293 28О катион татр«иьвеи инион веятрельмм моноинион длинное неагрельнеп моно«ваап дневная Нз,! 126,1 9,9, 13,9 тиман Наиб. характерные р-цни П.о.
с вуклеофилами-присоединение по связи С=С (гидросульфита, гидроксиламина, галогена и др.) и замещение экзоцивлыч. амшюгруппы цитозина (напр., р-ции с гидроксиламииами, гидразивами). Последняя р-ция значительно облегчаетса йрн насыщении связи С=С. Восстаыовление двойной связи С С легко осуществляется путем каталитич. гидрированив или действием ХаВН„при УФ облучении. Атом Н у С-5 легко замещается на гидрокси- или аминометильыую группу, галогеы. При действии Р255 Один ипи Оба атома О в урациле н твмяне могут замешаться на атом $.
При действии на цитозин НХО, происходит его дезаминирование с образованием урацила. Р-цви П.о.,с злектроф. реагентами (наиб. изучеыо алкнлирование) идут преым. по атомам Х-!и Х-З, в меньшей степеыи-по зкзоциклич. вминогруппе цитозина. В щелочной среде идет татке алкилирование по атомам О. Довольно легко протекает ацилирование амииогруппы цитозиыа. При радиолизе водных р-ров П. о. образуются 5,6-дигидрокси., 5-гидрокси-б-гидроперокси- и 5-гидроперокгж-бгидрокси-5,б-дигидропиримндины и продукты их дальнейших превращений. Действие УФ излучения (й > 200 нм) на водные р-ры П.о.
приводит к образованию 5,6-дигидроб-гидроксипиримидинов (фотогцлратов), цвклобутановых лимеров (через триплетное состояние) с раскрытием связей С=С, ыециклобутановых дымеров П. о. (через нюкнее сннглетное возбужденное состояние). Фотогидраты спонтанно превращ. в исходные соед., а цнклобутвновые димеры дедимеризуются фотохимически. Различие реакц.
способности П. о. позволяет юбирательно модифицировать их в составе полинуклеотидов. Такие р-ции лежат в основе определения вуклеотидной последовательности (первичыой структуры) нуклеиновых к-т. Взанмод, с соседними основаыиями, зависящие от локальной высшей структуры полинуклеотидов, оказывают влияние на скорость модификации П.о. при действии разл. агентов. В свази с этим сопоставление относит. скоростей модификации П. о. используется для изучения вторичной и третичной структуры нуклеиновых к-т. Как канонические, так и минорные П.о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
