И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 334
Текст из файла (страница 334)
Фен олы стабильны до 800*С. Напр., феиол лишь при 850 — 900'С превращ. в смесь бенэола, и-гидроксндифенила и дифенилового эфира 1058 534 ПИР ОЛИЗ (дифенилоксида). Продукты П. простых и сложных эфиров — преим. олефины. Зтил-, пропил- и я!рея!-бутилацетаты при 500, 450 и 350'С соотв. превращ. в уксусную к-ту и соответствующий олефин по нерадикалыюму механизму. П, метилацетата с образованием СН„, Н„СО протекает по радикальному механизму при т-рах вьппе 600'С.
Продукты П. алифатич. альдегидов и кетонов — предельные и непредельные углеводороды, СО и На. П. ацетона при т-рах выше 550'С вЂ” ором. способ получения кетена. Карбоновые к-ты при П. прн достаточно низких т-рах подвергаются пренм. декарбоксилированию. Так, П. ацетоуксусной к-ты при 100'С приводит к ацетону, П. малоновой к-ты при 140'С вЂ” к уксусной к-те. Строение продуктов П. в случае дикарбоновых к-т зависит от взаимного расположения карбоксильных групп; напр., ангар!шя к-та и ее гомологи образуют циклич. пятичленные ангидриды, глутаровая к-та н ее гомологи — шестичленные. П. солей орг. к-т обычно происходит при 300-500'С; используется длл получения ряда орг.
соединений. Напра нз формиата Ха при П. (400'С) в иром-сти получают оксалат Ха, из ацетатов Са и Ва — ацетон. П. солей дикарбоновых к-т при 350 — 400'С-способ получения циклич. кетонов (р-ция Ружнчки). Оси. продукты П. алифатич. аминов-этиленовые углеводороды н нитрилы. При т-рах выше 700 'С П. идет глубже с образованием предельных углеводородов, НСХ иана. П. галогенсодержа ши х соед. сопровождается выделением галогеноводородов и расщеплением связей С вЂ” С и изомеризапией.
Алкнлгалогеннды с несколькими атомами галогена превращ. в ненредельные галогенсодержашие соедл из три- и тетрахлорметанов образуются соотв. гексахлорбутадиен и тетрахлорэтилен. Ароматич. соеда содержащие атом галогена в цикле, устойчивы до 700 С. Галогенопроизводные бензола при П. образуют производные дифенила; напр., хлорбензол превращ. в 4,4-дихлордифенил. Пром. применение находит также П. карбонилов метылов с образованием металлич. порошков, П. СаСО, с образованием СаО, яярегядроляз нек-рых неорг. солей в оксцлы и др. Лмп Жарок Ю М, Кпаетика проммшлевнмк оргаияеескик ргикмяе, М, 1989, Вгони к р, руга!у!и ма!аале гп агвтпгс сьетмгь я у., 1980, р 440, ма Сгап-НЛ1 епсус1арежа о1сЬсми!гу, Х т,!981, р 14-15 Гм такие лиг пря сг пара па Чре аг ге Ю и Жорес ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСЙНЫ (сухая перетопив древесины), разложение древесины при нагр.
до 450'С без доступа воздуха с образованием газообразных н жидких (в т.ч. древесной смолы) продуктов, а также твердого остатка-древесного угля. Сухая перегонка древесины- один из первых процессов хим. технологии. Начиная с 12 в. ее широко использовали в России для выработки сосновой смолы (служит для просмолки деревянных судов н пропитки канатов); этот промысел носил назв. смолокурение, С развитием металлургии возник другой промысел, также основанный на сухой перегонке древесины,-углежжение с получением древесного угля.
Начало иром. лрнменения П. д, относится к 19 вл сырьем являлась только древесина лиственных пород, гл. продуктом-уксусная к-та. Для осуществления процесса в настоящее время обычно применяют древесину лиственных пород (напра березы), реже (гл. обр. прн комплексной переработке сырья) — древесину хвойных пород. При пиролизе древесины березы (влажность 10 — 15еде) получают 24-25од древесного угля, 50-55'го жидких (т.наз. Жижка) н 22 — 23а6 газообразных продуктов. Чем больше размер кусков древесины, взятой для пнролиза, тем крупнее твердый остаток, хотя в резулътате неравномерной усадки сырья и бурного выделения летучих продуктов происходит растрескивание обугливающегося материала и образуется до 205ге мелкого угля с размером частиц менее 12 мм.
Полученный древесный уголь после сортировки по размеру кусков направляют непосредственно потребителю или на переработку. 1059 При хранении н переработке жижки отстаивается древесная смола (7 — 1Оегге) и одновременно протекают многочисл. превращения ес компонентов; из смолы выделяют широкий ассортимент ценных продуктов. Отстоявшаяся жижка имеет плоти. 1,025-1,050 г(сма и содержит 6 — 9еда по массе уксусной к-ты и ее гомологов, 2,5 — 4,5огз метанола, 5-бог соел. разных классов (альдегидов, кетонов, сложных эфиров н т.д.), 4,5 — 14еуе р-римой древесной смолы и 67 — 81еге воды.
Уксусную к-ту извлекают из жияпш чаще всего экстракцией и путем ректификации и хнм, очистки перерабатывают в лнщ. продукт. Газообразные продукты (неконденсирующиеся газы) включают диоксид (45 — 55его по объему) и оксид (28 — 325ь) углерода, водород (1 — 2аде), метан (8-21ад) и др. углеводороды (1,5-3,0Уо). Состав некоцденсирующихся газов зависит от конечной т-ры пиролиза, скорости и способа нагрева (с внутр. или наружной циркуляцией теплоносителя-обычно топочных газов, получаемъп при сжигании топлива и неконденсирующихся газов); теплота их сгорания колеблется от 3,05 до 15,2 МДж/ма.
Перечисл. факторы, а также порода, качество и плах!ность древесины определи!от выход продуктов ее пиролиза. С повышением т-ры возрастают выходы древесной смолы и неконденснрующихся газов, ио снижаются выходы древесного угля, уксусной к-ты и спиртовых продуктов; уголь образуется с более высоким содержанием углерода. Средний выход осн. продуктов П.д. составляет (в расчете на сухую древесину): уксусная к-та 5 — 7'.4, древесная смола 10-14'А, древесный уголь (в расчете на нелетучий углерод) 23-24а . В основе П. д, лежат свободнораднкальные р-ции термодеструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и литвина, протекающие соотв.
при 200-260, 240 — 350 н 2%-400 'С; соотношение констант скоростей при 320'С составляет !О:1:0,25. Кинетич. характеристики пнролнза древесины и ее компонентов, найденные разными авторами, заметно различаютса. Р-ции распада древесины, гсмицеллюлоз, целлюлозы и лигиина имеют первьгй порядок, а энергии активации этих р-ций изменяются в значит. пределах; лля упомянутых компонентов древесины соотв. 70-80, 135-210 и 55-110 кДЖ/моль. Константа скорости П.д. выше, чем у целлюлозы, и, напр., при 350'С для разл. пород находится в диапазоне (2,8 — 8,3) 1О ас '. П. д.— экзотермнч.
процесс, при к-ром выделяется большое кол-во теплоты (1150 КДЖ7кг) Хим. добавки (в расчете на сухую древесину) уменьшают энергии активации р-ций пиролиза древесины и ее компонентов, снижают т-ру начала вх разложения и могут направлять процесс в сторону преимуществ. образования к.-л. продукта. Так, при пропитке древесины березы одновременно Н180 (2о4-ной) и Н,О, (0,1 -ной) т-ра начала разложения снижается с 250 до 120'С, скорость термодеструкции увеличивается более чем в 1О раз, энергия активации уменьшается примерно со 160 до 40 кДЖ/моль, выход древесного угля возрастает на 35'А. В присутствии минер. к-т, ре (БО )„ А1т(804)а, )ЧаНЯО4 и др.
при 220'С (предпиролиз) преим. образуется фурфурол с выходом до 8 — 1Оелб те же реагенты, а также МоС!„нодноватая и хлоруксуспая к-ты при 320'С способствуют образованию левоглюкозапа с выходом до 1О-125г . Повышение выхода древесной смолы достигается в присут. щелочей и аммиака, а древесного угля-при пропитке древесины антипиренами. Принципиальная техиол. схема П.дл разделка сырья на куски (тюльку); сушха разделанной древесины; собственно пиролиз в спец. печах нли ретортах; охлаждение угля и его стабилизация (для предотвращения самовозгорания); конденсапия паров летучих продуктов. Наиб.
продолжительная и энергоемкая стадия — сушка древесины с влажностью 455ге до влажности 15аге. Техника П.д. разнообразна, но большинство применяемых в мировой практике печей и реторт устарело и не отвечает совр. требованиям. Наиб. совершенна технология П.д. с использованием непрерывно действующего оборудования-шахтных сушил и стальных вертикальных реторт. В 1060 ПИРОЛИЗ ЗЗЗ высококипнщвх фракций ыефти, содержащих полициклич. и /етероциклич. соед.
(до 60% в вакуумных газойлих), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке. Физико-химнческие основы пронесса. Р-пии П. с разрывом связей С вЂ” С сопровождаются значат. поглощением тепла (75 — 90 кДж)моль при образовании этилена иэ парафинов); с ростом т-ры термодинамич. вероятность протекания этих р-ций возрастает.
Превращения парафииовых, олефнновых и нафтеновых углеводородов с вьщелением этилена при т-рах выше 750 'С лимитируются не термодинамическими, а кнпетич. факторамн. При 750 — 1150'С разрыв связей С вЂ” С протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении т-ры-с образовавием ацетилена. П. протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадиы ипицнироваыия вследствие гомолитич. разрыва свюей С вЂ” С (при П. парафвновых н нафтеновых углеводородов) или С вЂ” Н (прп П. бензола и нафталина) образуютси свобх радикалы. Оии участвуют в Р-цыах: замещеииа (папРо Кх+ К'К"- КК'+ К"), Распада (К вЂ” М + К'), присоединения по и.свюи елегкихх> радикалов Н, СН8 (К+ К'СН=СН -ь КК'СНСН2), изомеризации с миграцией неспаренного электрона преим.
от первого атома С к пятому (1-К„-ь5-К„), рекомбинации (К+ К'-гККЪ днспропорциоиирования (Ж М+ М'), где М вЂ” мол. продукт. Кинетич. параметры нек-рых элементарных р-ций представлены в табл. 3. % от сырья пс годам Вид сыра» Табл. З -зп~ч~пии ЛОГАРИОМОВ КОНСТ~~ТЫ СКОРОСТИ ббь,) и энеРГий А)гп(ВАции (67 для некОтОРых ОснОВных ЭЛЕМЕНТАРНЬ/Х РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА 1985 1990 1980 /цяе Е. «Дп/моль Реаквия Гасы яефтеперсработкв С -С„ Бсвхавовме фракпяи Гюоалпиас фгшпав 6 60 54 2 89 9 5 75 22 за О 51 74 15 10,5 9,5 8,7 13 5 10 1 170 6 55 !),О 155 9,5 140 ! 1,В 116 12,4 128 12,3 Выход, % по массе Углеводородное сырье 69 г! 1!,О 11,О 5,0 4,7 г,'о о,в 1,2 11,4 10,8 ьхо т71 н-Парафины Сь н выше Манометилхамешевные парафины С, н сыше Диме нлхсмешенные парафины С, н «ыше Алкнлпиклопснтавы Алкплпиклогексанм Алкилбенхолы 51,3 ы, 12,5 Число возможных элементарных р-ций при П.
бензиновых фракций достаточно велико (песк. тыс.); вх часто суммируют для получения т. ыаз. брутто-р-ций, включаюпшх тольио конечные стабильные продукты. Кинетич. ур-ние для последиих получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в р-ияхх. Часто кипетич. расчеты ведут па основе эмпирич, бруттор-ций, ыапр. при П. смеси углеводородов С, -С,. Технологические параметры процесса. П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
