И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 184
Текст из файла (страница 184)
Хлорироваыие под действием С! протекает в ядро и в боковую цепь; так, из 4-Н. в условйях радикального процесса образуются 4-витробеизилхлорид, а в присут. РеС1з или БЬС! — 4-пятра-2-хлортолуол. При хлорировании 2-Но кроме того, наблюдается замещение группы )ч(Оз ыа атом хлора с образоваыием смеси 2-хлортолуола и 2-хлорбеизилхлорида. При сульфироваыии 4-Н, превраш, в 2-метил-5-иитробеызолсульфокислоту, при ыагр. с КОН в спирте- в 4,4сдиыитросгильбеы. ри витроваыии смесью Н)ч(Оз и НзБО4 моыоыитротолуолы последовательно превращ. в диыитротолуолы (мол. м. 182,14; табл.
2) и тринитротолуол. Из 2-Н. образу- т а б л 2 — НЕКОТОРЫЕ СВОЙС)ыд дИНИТРОТОЛУОЛОВ 2 4-Ызомер 69,5-71,0 Показ:печь Т пл,'С 2,б-изомср 64, 3 (и) 65,5 Ф) 48,0 (б) 1,479 (2О С) 1,283 (11!'С) ' - зна 3ОО (с раз. ) 1»ыг (Ю С) 1,3208 (7ГС) -3550 150 33О Т «и,'С л, дн„, «ди(моль Т само«с»ил С ется смесь 2,4- и 2,6-лииитроизамеров, из 3-Н.
— 2,4-дииитротолуол, из З-Н.— 3,4-диыитротолуол с небольшими примесями 2,3-, 2,5- и 3,5-изомеров. 2,6-Диыитротолуол существует в стабильной (ы) и двух нестабильных ())) модификациях. Все дииитротолуолы хорошо раств. в ацетоне, беызоле, умеренно — в этаыоле и диэтиловом эфире, плохо-в воде. Х)ьм. св-ва диыитропроизводыых обусловлены влиянием двух ыитрогрупп иа метильиую группу, вследствие чего послеэияя способна замещать атомы Н ыа др. группы, напр. при взаимод. с беызальдегидом: Р(02 Под действием щелочи диыитротолуолы (особеиио в присут. окысдяющих агентов, напр. )»(аС!О или Оз воздуха) образуют производные стильбеыа. Ди- и триыитротолуолы с ароматич.
углеводородами и аминами образуют мол. комплексы с переносом заряда обычно состава 1:1. Устойчивость таких комплексов возрастает с увеличением числа групп )ч(Оз в молекуле Др. тип комплексов- аыиоыыые О-комплексы (т.ыаз. комплексы Майзеыхаймера) — образуется при взаимод. ди- и трииитротолуолов с ыуклеофилами ОН, ОСНз, Нз, С)ч( или алифатич. аминами. В иром-сти Н. получают гл. обр. хгидкофазыым ыитроваыием талуола ыитрующей смесью (55-66% Н 8О4, 28 — 32% Н)ч(Оз и 12 — 20% НзО) по ыепрерывиой техйологии.
Для увеличения выхода 4-Н. и во избежание побочной р-ции окисления продуктов процесс проводят при 25 С в присут. НзРО4, безводного СТО или беизол-1,3-дисулъфокисяоты Р-ция протекает ыа пов-сти раздела фаз и поэтому требует энергичного перемешивавия реагентов; после добавления ыитрующей смеси т-ру повьплают до 35-40'С. Газофазыое ыитроваыие толуола под действием Н1ЧОз проводят при 100 — 140'С в присут, катализатора (5%-ыый р-р Н28О4, нанесенный ыа 8)Оз или А12О,). Техн. пролукт жидкофазыого ыитроваиия содержит обычыо 55 — 60% 2-Но 3 — 4% 3-Н. и 35 — 40% 4-Н., к-рые выделяют после отгоыки с паром избытка толуола и высушиваыии остатка, вымораживая 4-Н.
и разделяя 2- и 3-Н. перегонкой в вакууме. В продуктах газофазного иитровавия со- 560 2-Н ьн Покаааесль 2,1 36 267, "4 149)15 мм рт ст 169» мм рс сс 1,1905 (15"'С) 1,5425 — 4278,7 ез 9.4 т пл,'С Т кап, С 60 285, 168Д5 м рт сс 1,1176 (100'С) Т снп. 4Р 'С,мм сс Поло- Мол м т и, 'С денно еруппы ыо„ в «дре Ко«сеанса РН пемсссднссопнапнп нн пм и (25'С, вода) лй ел с м «Дн)моль -4215,5 Мононнерофенолы 45,3-46,0 216 1,2942* (40 'С) 97 194)70 59 10' 4,5 10 с 7,08 !О 5,0-7,0 (нелсмя) 6,8- 8,6 (ора невыв) 5,6-7,6 (."кслеыд) 2- 139,! ! З- !)рд) 1 479 4- 159,11 !14 !15.6 279 (с реал) н трнннсрофеноссм 1,681 1,685 (24ч 0 дн 144 145 115-116 (с овс ) 108 1,! 10-' 8,5 10-' 0,7 1О ' 07)ее 2,5- 184 1 24- )М ! г,э Мпэ 2,6- 184,1 2,0 4,7 (нелтмй) 4,0 5,8 (нелтыя) 1,7- 4,4 (нелтмя) 4,! 10 с 2.! 10 1,6 Ю ' 1,672 1.7Ш 195(2 3,4- 184,1 1,5- !84,1 2,4,6- 229 1 !34 126 1 !22-!21,5 562 отношение 4- и 2-изомеров составляет 1,84; конверсия толуола 61%.
Техн. динитротолуол, получающийся нитрованием техн. мононитротолуола нитруюшей смесью при 70-80'С, состоит гл. обр. из 2,4- и 2,6-изомеров (соотв. 75 и 20%)' кристаллы желтого цвета, т.пл. 50 — 54'С, плоти. 1,32 г/смв (71 'С); используется без разделения изомеров для получения тринитротолуола. 2-Н. м.б. получен также из 2,4-динитробеызола при его обработке (ХН4)«Я с послед. диазотированием и кипячением с этанолом, 3-Й.— ацетилированием л-толу)п(ина с послед. нигрованием, диазотнрованием и кипячением с этанолом. Методы анализа Н, основаны на колориметрич, определении окрашенных р-ров смеси Н. в Н ЯО4.
По поглощению в областях 436 и 305 нм определяют соотв. 2-Н. и 4-Н. Др. метод анализа Н.-восстановление нх до соответствующих толуидинов и определение последних фотометрнчески. Н. токсичны, всасываются через коку, окисляют гемоглобин крови в метгемоглобин, вызывают анемию, отрицательно влияют на центр. нервную систему, ф-цию почек и печени. Для всех мононитротолуолов ПДК 3 мг(мз, ЛД,о 1,46 — 1,68 г/кг (мыши, перорально); лля динитротолуолов ПДК 1 мг(м~, ЛД,о 0,5 — 0,8 г)кг (лсыши.
перорально). Н. применяют в сиытезе толу!шипов. хлорнитротолуолов, нитротолуолсульфокислот, нигротолуолсульфохлоридов, основных красителей (2- и 4-Н.), 4-нитробеызойной к-ты (4-Н.), в произ-ве гербицидов и каучуков. 2-Н.— реагент для обнаружения и фотометрич.
определения разл. окислителей '(С)2, ХО з, ХО а, Ап(П1), Сг(»е»), Со(П), Сц(П»)ь а также НСХ в воздухе. Лмп см нрн ес Ысмросеедпнен я. В.И. Ермо по. НИТРОФЕНЕТОЛЫ (нитроэгоксибензолы), соед. общей ф-лы С Н5ОС6Н5 „(ХО«)„. Нано. практнч, интерес представляют соед. с и = ! (ф-ла 1; мол.м. 167,17). Среди них различают 2-.
3- и 4-Н. Первый— светло-желтые кристаллы, 3- и 4-Н.— бесцв. жидкости (табл.). Все Н. хорошо раста. в Х08 диэтиловом эфире, бензоле, этаноле, плохо- в воде. 1 Под действиеч Уп-пытн в водно-спиртовой щелочи Н. восстанавливаются до азофенетолов, под действием Бп или Ге в НС1. водного р-ра Хааб или при каталитич. гидрировании над никелевым каталнзатором — до фенетидинов. При кипячении с водой, водной щелочью илы НС! превращ. в нвтрофенолы.
3-Н. при нагр. сВОЙЕТВА д!ОнонитРОФенетолОВ со спиртовым р-ром щелочи до 60 С наряду с дезалкилиронаннем до 3-нитрофенола восстанавливается с образованием смеси 3,3чдиэтоксиазоксибензола н м-фенетиднна. 4-Н. легко бромируется по положению 2, 3-Н. по положению 5. При нитровании серно-азотной нитрующей смесью при т-ре ок. 150'С Н.
превращ. сначала в ди-, а затем в трии тстраннтрофенетолы. Днэ три- и тетранитропроизводные-бесцв. или светло- желтые кристаллы; хорошо раста. в дпэтиловом эфире, плохо — в бензоле, этаноле, воде. Т.пн. 2.3-. 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- и 2,6-днннтрофенетолов (мол. м, 2!2,17) соотв. 101 — !02, 86 — 87, 96-98, 76, 96 -97,5 н 60'С; т.
кнп 3,5- н 2,6-дннитрофенетолов соотв. 315"С и 137 †1'С(3 мм рт. ст. Т. пл. 2,3,4-, 2,3,5- и 2,4,6-тринитрофенетолов (мол м 257,17) соотв. 117, 80 и 78,5-85 'С. Т. лл. 2,4,5,6-7етраннтрофенетола 115 С. 561 НИТРОФЕНОЛЫ 285 2,3-Динитрофенетол при нвгр. со спиртовым р-ром ХН в автоклаве при 150'С превращ, в 3-нитро-2-аминофенетол; в той же среде при 200'С 2,4-диыытрофенетол превращ. в 2,4-динитроанилнн.
При нагр. с Ха«Я или (ХН«)«Я в зтаноле при 70'С динитрофенетолы восстанавливаются по одной группе ХО,. 2,4,6-Трийитрофенетол при кипячении с Ха в метаноле подвергается переэтерификации с образованием 2,4,6-три- нитроанизола. В иром-сти 2- и 4-Н. получают взаимод. соответствующих 2- и 4-нитрохлорбензолов с ХаОН в избытке СаН5ОН в присуг. СпО при 100-!1О'С в автоклаве; 4-Н.-нагрева- вием 4-нитрофенола с С2Н5С1 при ! 50'С по непрерывной технологии. 2,4-Динитрофенетол синтезируют взаимол.
2,4-динитро- хлорбензола со спиртовой щелочью при 50 — 70'С, нагрева- нием 2,4-динитрофенола с ортомуравьиным эфиром или ннтрованнем 4-Н. 2,3-Динитрофенетол получают дезамнни- рованием 2,3-диыитро.4-аминофенетола; 2,4,6-тринитрофе- нетол — взаимод. пикрилхлорида в або. этаноле с Ха или КОН при нагревании. 2-Н.— промежут. продукт при произ-ве азотолов, 4-Н.— при произ-ве красителей, антиоксидаытов, лек. ср-в (напр., фенацетина, риванола), душистых в-в.
.7пт см прпсе имер д мн л Н Н дрмано мед. НИТРОФЕНОЛЫ (гидроксинитробензолы), ()Н соед. общей ф-лы НОС Н „(ХО )„. Наиб, изучены саед. с л = 1 (ф-ла 1). Н.-бесцв. или светло-желтые кристаллы (см. табл.). Раста. в ~~-ХО2 орг. р-рителях и горячей воде, плохо раста. в ~а холодной воде. Для Н.
в протонных р-рителях возможна таутомерия, напр.: Н. в углеводородных ОН ()- растворах ассоцииро!102 л))м, Х. наны вследствие обра— ()!» зовання внутри- нли межмол. водородных связей. Н. обладают св-вами фенодон и ароматич. нитросоеднне- ний. Пол действием щелочей образуют нитрофеноляты хиноидного строения, имеющие более интенсивную окраску, что позволяет использовать Н. в качестве кислотно-оснбв- ыых индикаторов. Электроф. замел!ение для 4-Н. протекает исключительно по положению 2, напр при алкилироваиии, нитровании или бромированни. В 3-Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
