И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 183
Текст из файла (страница 183)
образуют псевдонитролы КК'С(ХО)ХО, третичные Н. в р-щпо ие вступают. Ннтроалканы легко галогенируются в прнсут. оснований с последоват. замещением атомов Н прн а-С-атоме: СН,СН,СН,ХО, + С(, м СНгСНгСНС(ХОг 556 При фотохим, хлорировании замещаются более удаленные атомы Н: СНзСНзСНзХОз + С1з — СНзСНОСНзХОз + + СЕ! зС1СНзСНзХОз При карбоксилировании первичных нитроалканов действием СН ОМВОСООСНз образуются а-нитрокарбоновые к-ты или их эфиры. При обработке солей моно-Н. С(ХО,)„, интригами Ай или щелочных металлов либо при действий ннтритов на а-галогеинитроалканы в п1елочной среле (р-ция Тер Меера) образуются гем-динитросоединенця. Электролиз а-галогенннтроалканов в апротонных р-рителях, а также обработка Н. С1з в щелочной среде или электроокисление солей Н. приводят к виц-динитросоединениям: ХО, -Л':; КиС(ХОи) и К С(ХО )Ни( к с(хо )с(хо )к КК'СНХО КК'С(ХО,)С(ХОз)КК' с! Нитрогруппа не оказывает существ.
влияния на свободнораликальное алкилированис или арвлврование ароматич. соелд р-ция приводит в осн. к орлио- и лара-замешенным продуктам. Для восстановления Н. без затрагивания группы ХОз применяют ХаВНм Е,(А)Н„лри низких т-рах или р-р диборана в ТГФ, напр.: ОзХСНзСНзСООН и О" ХСНзСЕ1зСНзОН Ароматич. ди- и три-Н., в частности 1,3,5-тринитробензол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич.
соед. донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Коматексы с пикриновой к-той используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимол, ди- и трннятробензолов с сильными основаниями (НО, КО . Хз. К5О, СХ, алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзенхаймера, к-рые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов. Получение. В пром~ти нвзшне ннтроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) влн парофазным (метод Хасса) нитрованием смеси этака.
пропана и бутана, выделяемых из природного газа аш подученньих переработкой нефти (см. Нлтроеалве). Такаиз методом получают и высшие Н., напр. нитроциклогексан-полупродукт в произ-ве капролактама. В лаборатории для получения ннтроалканов применяют нитрование азотной к-той соса с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов— нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом а-нитрокетона: 0 0 К НХО ик ОН н 0 Алифатнческие Н, получают также взаимод.
АВХОи с алкилгалогенидами или ХаХО с эфирами а-галогенкарбоновмх к-т (см. Мейери реакция). Алифатические Н, образуются при окислении аминов и оксимов; окисление оксимов— способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, лапрд 557 НИТРО СОЕДИНЕНИЯ 283 Хио НО як~с(ХО)нои Кк С(ХОз) К К'С ХОН НХО, иии КС(ХОи)з (К Н.К Аг) КК'СВгХО зддзи ЯКСВгХОи НХОз ХиВН, кя'снхо Нитроалканы м.б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 'С. Мн. метолы синтеза Н.
базируются на нитрованин олефинов оксидами азота, НХОз, солями ннтроння, ХО,С!, орг. нитратами и т.п. Как правило, прл этом получают смесь виц-динитрососдинений, нитронитратов, нитровитритов, не- предельных Н., а также продуктов сопряженного присоединения группы ХОз и молекулы р-рителя или продуктов их гидролнза, напра „,Х О, Кк'С Ск" К"' КК'С-СК"К"'им КС СК 'Ки' ( )и Я' Н) / О,Х Х ХО, Х Хоз, ОХОи, ОХ О ХоиВГи ьи-иии' — и, м~~~~ И~ч~~э ' НиО,СНиСХ а,ез-Динитроалканы получают действием алкилнитратов иа циклич.
кетоны с послед, гидролизом солей а,а'-дниигрокетонов: 0 и. Озн Хоз н+ Озы ~ ~'Хои Поли-Н, синтезируют деструктивным нитрованием разл. орг. соедд напр., три- и тетранитрометан получают при лействин Н1ЧО, иа ацетилен в присут. ионов НВ(ЕЕ). Осн. метод получения ароматических Н.— электроф, нитрование.
Активная нитруюшал группа — ион нитрония ХОз, генерируемый из Н1ЧО при действии сильных протонных или апротонных к-т. Для ннтрования в мягких условиях используют соли нитрония (ХО,ВРм ХОис1Од и т.п.), а также 1ЧзОз в инертных р-рителях. В иром-сти для нитрования ароматич. соед.
используют, как правило, витрующие смеси (Н,ВО4 + НХОз). В лаборатории для повышения коицентрацйи иона нитрония вместо Е1з5Ои применяют А!С1, ЕВС1м Врз и т.п., часто нитровавие проводят в инертных р-рителях (СНзСООН, сульфолан, нитрометан и т.п.). Легко заменяются на группу ХОз сульфо- и диазогруппы. Для введения в ннтробензол второй группы 1ЧОз в орлзо- и лициа-положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по р-ции Зандмейера. Ароматические Н. получают также окислением нитрозо-, диазо- и амнногрупп.
Првмеиеяие. Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых вмцесте и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как р-рители в лакокрасочиой иром-сти и в произ-ве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизацни нефти и др. Ряд Н. находят применение в качестве биологически активных в.в. Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектицнды; производные 2- нитро-1,3-пропанднвла и 2-нитростирола-фунгипиды;производные 2,4-диинтрофенола — гербициды; а-нитрофураны— важлеюпне алтнбактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.).
Нек-рые ароматические Н.— душистые в-ва. 553 284 НИТРОТОЛУОЛЫ Н.— полупродукты в произ-ве сиитетич, красителей, палимеров, моющих препаратов и иигибиторов коррозии; смачиваюших, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агеытов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигмеитов и пр. Оии находят широкое применение в орг. сиитезе и в качестве модельных саед. в теоретич.
орг. химии. табл 1-СВОЙ'Тйд МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ 2-Ы Показатель Т пч,"С т «ип, 'С ьн 3-Ы 54,5 238,3 105(9 мм рт ст 1,2860 1,5554 (21'С) 1,204 ю 3,68 10 ' (60'С) О ОНО ()О С) 0,0156 (18'С) -3696,5 43,543 1481 10 з (25'С) 160 16,1 232 6 50,271 мм рт ст 1,! 571 1,5466 2,56 Ю з 399 10 е -9,55 (и) — 2,9 Ф) 227,1 118(ммм р ст 1,1629 1,5450 2,62 Ю 409 )О-' 0,0145 (20'С) 0,0158 (10'С) — 3755Л 8,3736 13,33 10 " 160 лр лм ч, Па с 7, Ы)м да»ление тра, Па — 3734,2 25,539 13,90 10 160 ды„, «дигмсль дн,", «дпгмоль р (беязол), Ка м Т ясп, 1С 559 Нитропарафиыы обладают сильным местным раздражающим действием и являются отыасительио токсичными в-вами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени.
ЛД, 0,25-1,0 г/кг (при пероральыом введении). Хлорироваийые и ыепредельиые Н. в 5 †раз токсичнее. Ароматические Н. угыетают иервиую и особенно кровеыасыую систему, нарушая снабжение оргаыизма кислородом. Признаки отравления †гиперем„ повыш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Ср-ва первой помощи-хинин и кислород Метаболизм Н, связан с окислит -восстановит. р-циями и, в частности, с окислит фосфорилироваыием.
Напри 2,4- диыитрофеиол — один из лаиб. мошыых реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилироваиия, что препятствует образованию АТФ в клетке. В мире производится несколько сотен различных Н. Объем произ-ва важнейших алифатическях Н.-десятки тыс. т, ароматических — сотни тыс т, напр, в США производится 50 тью. Тгггод иитроалкаиов С, — Сз и 250 тыс. Тгггод ыитробеызола. См, также м-Динитробензол, Нитроднизолы, Нитрпбензол, Нитрометан, Нитротолуоеы и др.
Ямп Химия пятра- и нтрозогрупп, под ред Г Фойера, пер с англ, т 1-2, М, 1972-73, Химия али(ип~чесиик и алипикчпчеокнк пнтросседияений, М, 1974, общая оргаяпческая кимид пер с англ, т 3, М, 1982, с 399-439, тарта«оескнй в д, «ызн дн ссср сер кпм», 1984, » 1, с 165-73 В Л Гарм к «пй НИТРОТОЛУОЛМ, саед. общей ф-лы СНзСеН, „(НОа)п Наиб. изучены моыоыитротолуолы ф-лы 1, мол.м.
137,14. 2- и 3-Н. (при 20'С)-светло-желтые жидкости, СН, 4-Н вЂ” бесцв. или светло-желтые кристаллы (табл. 1); 2-Н. существует в метастабильыой (о) и стабильной ()3) модификациях. Все изомеры хорошо раста. в этаыале, диэтиловом эфире, беызоле, ацетоне; р-римость в воде (при 30'С): 2-Н. 0,0652%, 3-Н. 0,0498%, 4-Н. 0,0442% Окисление саед.
ф-лы 1 под действием КМпО, К,СгзО7 или МпО, в кислой среде, а также Кз(ре(С)ч)аз в щелочной среде приводит к соответствующим иитробеызойыым к-там, электрохим. окислеыие (в СНзСООЙ или Н ЯО4) — к иитробеызалъдегидам. При кипячеыйи с р-ром КОН 2-Н. диспропорциоыирует до 2-амииобеызойыой (аытраыиловой) к-ты. Восстановление металлами в кислой среде (для 3-Н. также в нейтральной и щелочной срелах) приводит к толуидиыам; действие Ре или л.п в щелочной среде-к азо-, азокси- и гидразосоедииеыиям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
