И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 180
Текст из файла (страница 180)
ХОС! или ХзО, к олефинам. При действии этих же реагентов на Ай-солй нли ангидрилы карбоновых к-т карбоксильная труппа заменяется на группу ХО, иапрл КСООА ~я 1 езч Дт (КСОО),О (КСООХО)-"г †» КХО з Однако этот метод синтеза Н. менее распространен. 541 НИТРОКРАСИТЕЛИ 275 Нек-рые Н. Можно получить действием ХОС! на ртутьорг, производные, напр.: (КС=С)зНИ + ХОС! — РКС=СХΠ— Икез, Специфнч. методы синтеза ароматических Н.-ннтрозирование ароматич. аминов или фенолов действием МаМО,/ Н28О4 с образованием соотв. лара- и орто-замешенных продуктов. Для получения ароматических Н. иногда используют внутримол.
Лиспропорцнонирование,напр.: Ашинэ н применение. Для обнаружения Н. используют их взанмод, с фенолом (резорцнном) и конц. нзВО4, приводя- щее к появлению темно-красного окрашивайня, переходя- щего в темно-голубое после добавления водного р-ра ХаОН (р-ция Либермана), яли появление интенсивного голубого окрашивания при обработке Н. смесью Н28О4 с дифсннл- амином. Количественно Н, определяют волюмометрически по вылелению азота после обработки Н, фенилгндразином. Н.
применяют как полупродукты в синтезе гетероциклнч. соед., аминокислот и др. Нитрозофенолы используют для получения красителей и лек. препаратов, фторсодер:кашне и нек-рые др. Н.— в синтезе эластомеров (см. Фзноркаучуки) и для отверждения полимерных композиций, напр. в произ-ве термостойких каучуков. Нек-рые Н. обладают мутагенной и канцерогенной актив- ностью, а также вызывают кожные заболевания. Я Хнмна ннтро- н внтрозогрушз, пер, с англ., т.
1, М, 1972, с. 100-19, 158-224; г 2, М., 1973, с. 176 220; пашня органнчесзая «нмя», пер. с англ., т. 3, М., 198'. с, 372-99, Беляев Е.!О., Гндаспов Б.В., Ароматнческне внтрозо- ссслазнпчх, Л., 0389. О Л. Иоффе. НИТРОЗОФВНОЛЫ (гидроксшпттрозобензолы), саед. общей ф-лы С,Н„ы „,(ОН)„(ХО)ят Практич. значение имеет 4-Н. (ф-ла 1; мол.
м. 123,!О)- бесцветные кристаллы, т. пл. 133'С (с ОН О разя ); рК„8,04; АЛош — 2990 кДж/молгб хорошо раста. в большинстве орг. р-рителей, хуже-в иоде. Существует, как правило, в виде смеси двух заутомеров — нитрозоформы и хиноноксим- Х!3 ной формы (ф-ла Н). Обладает св-вами фенолов и арома- !! тич. нитрозосоединений При окислении коиц. НХОз или Кз(ре(СХ)6! в щелочной сРеде гРУппа ХО превраш. в группу ХОх, при восстановлении ХаН8— в группу Нз. При взаимод. с НС! или Втз в эфирном р-ре в щелочной среде образует соответствующий 2,б-дигало- тен-4-иитрозофенол. Реагирует с гидрокснламином с обра- зованием п-бензохинондиоксима.
Получаюз 4-Н. обычно ннтрозированием фенола интри- гам Ха в кислой среде при поннж. т-ре или взаимод. гидроксиламнна с д-бензохиноном. Для обнаружения используют р-цию Либермана (см. Нитрозосоедюзегзия)7 количественно определяют по объему выделившегося Хз при взаимод. с феиилгидразином в СН,СООН.
Вызывает дерматиты. 4-Н.— промежут. продукт в синтезе красителей, гл. обр. ряда феноксазина. Лоно Во родное Н. Н., Основы сннгеза пр ме»суточных продую он я хрмя- телея, 4 юд., М, 1955, с.164-66, Эфрося.с., Горе якм В., Хшчня п технологи» променугочных продуктов, Л., 1980, с. 165 .66. В. и. Рыбнг НИТРОКРАСЙТЕЛИ, ароматич. саед., содержащие ннтро- труппы и сопряженные с ними тидрокси- или аминогруппы. В зависимости от характера электронодонорных заместите- лей различают гндроксннитрокрасители и амнноннтрокра- снтели. Гидроксинитросоед.-кислотные красители, напр. 2,4,6- тринизрофенол (пикриновая к-та), желтый Марциуса (2,4- 542 но-~~)-я~-~ )-на, ХО й О С5Н5 С5Н5 1 О' ХО БО,Н !Ч Ч!!1 50, 1,4-1,7 1,! - 1,4 0,9-1,1 0,65-1,1 0,7-0,75* 2,4-2,8 1,3- 1,5 276 НИТРОКСИЛЬНЬИ~ дивитро-1-нафтол; ф-ла 1, К = Н), нафтоловый желтый (1, К = ЗОЗН).
Они отличаются ярким, чистым желтым цветом, однако вследствие малой устойчивости окрасок к свету утратили свое практич. значение как красители. Для амивонитрокрасителей харак- ОН терны менее яркие окраски, прево- К Хо сходящие, однако, по светостойкости г окраски гидроксинитрокрасителей. Почти все амиионитрокрасители— производные дифениламина; приХог меняют их в качестве дисперсных кра- 1 сытелей, а при наличии в молекуле сульфо- или карбоксигрупп — в качестве кислотных.
Получают взаимод. ароматич. аминов с ароматич. ди- или тринитрохлор- либо нитрохлорсульфопроизводными; напр., краситель для полюфирных волокон дисперсный желтъгй ПЭ (П) получают из анилнна и 3-витра-4- хлорбензолсульфохлорида. Увеличение числа нитрогрупп мало влияет на цвет С,Н,ХН 308ХНС5Н, На но заметно повьппает интенсивность окраски, поэ- ХО, тому мн.
амвнонитрокрасители содержат в молекуле 11 две и более нитрогруппъь Таковы днсперсный:келтый прочный 2К (Ш), синтезируемый нз я-аминофенола и 2,4-динитрохлорбензола; желтый кислотный краситель (1Ч) для шерсти, шелка, синтетич. полиамидных волокон и кожи, получаемый из 4-аминодифеннламин-2.сульфокислоты и о,л-( ч)-н~-( (-ю-( ) 2,4-динитрохлорбензола; коричневый кислотный краситель (Ч), синтезируемый из 4-аминодифениламин-2-сульфокислоты и 3,3чдинитро-4,4чдихлордифеннлсулъфона. гуам Всикатаоаман К, Хнмиасинтсппсскнхкраппслса,лср санга,т 1, Л, 1956, Чскалян М А, Пассст Б В, Иаффс Б А, тсхналогна органнчсских краппмса н оромснугочных орадукгаа, Л, 1980, Степанов Б И, аасдсннс к химию н тсхнолопяо органнчсских кркситслсн, 3 йзд, М, 1984 Б Н Слннмов НТАТРОКСЙЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (аминилоксидиые, имивоксильные, аминоксялъные, азотокисные радикалы), содержат витроксильную группу Х вЂ” О Наиб.
изучены оргавические Н.р. общей ф-лы КК'ХО, где К, К' — орг, остаток. Известны такуе неорганические Н.ро напр. соль Фреми (ХаОЯО2) ХО. В зависимости от числа нитроксильных групп различают моно-, би-, ..., полирадикалы. Называют Н,ро добавляя к систематич. назв. саед, оковчание «оксилн. Напр., саед, ф-лы 1 (везде черточками обозначены группы СН5) — 2,2,6,6-тетраметилпипериднн-!-оксил. Используют также др.
способ наименования-добавлюот 543 окончание «нитроксил» к назв, заместителей К и К', напр. (трет-Са Н, ), ХО'-дн-трет-бугилнвтрокс7ьт, (Сс Н5), ХО'— дифенила итроксил. Нитрокснлъная группа содержит трехэлектронную связь Х вЂ” О; ее строение м.б изображено резонансными ф-лами: у,Х вЂ” О,Х вЂ” О.
Неспареввый электрон находится на разрыхляющей л'-орбитали, образованной из 2р;орби- (у талей атомов Х и О. Гибридизалия связей атома Х близка к дрг. В ди-трет-авкилвитроксилах 1 неспаренный электрон почти полностью локализован на группе Х вЂ” О, причем,спиновые плотности р на атомах Х и О приблизителъво равны. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает р, в то время как ро изменяется мало. Длина связи Х вЂ” О в Й.р.
0,123-0,13 нм. Большое кол-во Н.р. выделено в индивидуальном состоянии. Для них характерно наличие стерич. затруднений вблизи радикального центра-гл. обр. третичных атомов С, обрамляющих нитроксильиую гепуппу. Стабильные Н.р.— полярные (для соед. 1р 10,6 10 ' Кл м) окрашенные твердые в-ва цли жидкости, лишь бис-(трифторметнл)нитроксил (СЕ5)гХΠ— газ при нормадъных условиях. Примеры стабильных Н.р.-соед. 1-ЧП1. 11 й 1Ч Ч Ч! Нек-рые Н.р.
(напра соль Фреми) в твердом сосгояииидиамагн. лимеры. В ИК спектрах нитроксилов колебания группы ХО проявляются в области 1340 †13 см '. Для масс-спектров, как правило, характерно наличие интенсивного пика мол. иона М'. Интенсивность пиков ионов (тг1 + !] превышает интенсивность пика юотопного иона. В спектрах ЭПР Н.р.
проявляется трнплетное расщепление, обусловленное сверх- тонким взаимод. (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома '4Х. Константа СТВ а„зависит от строения радикала и характеризуется след. значениями (мТ): дяыкнлнвтраксилм (а т ч циккнчссыгс) . Алкиларилнатраксилы Дяарнлни граканлм Ацил(мрсгя-бупп) аитракснлы Натронилинтроксялы (ф-ла 90 . Алкоксяалкн ч ангра кснлы Алкокпгарнлмпроканлы д-Фактор большинства Н.р.
составляет 2,005 — 2,006. Стабильносп Н.р. определяется степенью делокализации иесиаренного электрона по связям заместителей и стерич. затруднениями вблизи атомов с высокой спииовой плотностью. Мн. ди-трет-алкилнитроксилы хранятся годами без разложения. Диалкилнитроксилы, имеющие ц-Н-атомы, быстро диспропорционируют: 544 + (с,н,),хн — м.
08ХСН8СООАнг ХО + ХаНСО, Мкмс, (СНз)зЯОе иСНзХОз КСНзм . КСНгм КСНХ ° Разложение диарнл- н алкиларилнитроксилов обычно вклю- чает стадию бимол, атаки нитроксильной группой по арта- илн лара-положению, напр.: С,Н,л Х О'г(х уу=Х вЂ” р г) О~ ~~=И вЂ” (, у7 + О О Потенциал окисления стабильных Енр, довольно высок; они окисляются в оксоаммониевые соли только такими сильными окислителями, как С!ы ЯЬС!ь ВпС!е, напр.: 2 а Х О'+ 35ьС!ь — ' 2 агХ=О бьС!8 + 8ьС!8 й, й,, ° й" ь й'. Н.р.-очень слабые основания, налрл для саед. ! РК, — 5,5.
В кислых средах они находятся в равновесии с катйон-ра- дикалами КК'Х ОН и продуктами их одноэлектронного лиспропорционирования: ,Х-О+2НХ вЂ”, Х=ОХ +, Х Х й; й, К-ты Льюиса, напр. А1С1з, образуют с Н.р. парамагн. комплексы донорно-акцепторного типа. Восстановление Н.р, приводит к зависимости от приролы восстановителя к соответствующим гилроксиламинам КК'ХОН или аминам КК'ХН. Щелочньге металлы реагируют с Н.р.
лишь прн повыш. т-ре. Взаимод. с металлоорг. саед, протекает легко, напр.: -О'+ КМйна) — е Х-Ой+ Х-ОМбна1 При повыш. т-ре Н.р. реагируют с углеводородами по схеме: КН 4 КзХО -г К + КгХОН; К',."чО + К -г К',ХОК На способности стабильньж Н.р, взаимодействовать с активными алкильными (но нс пероксильными) радикалами основано их ингибирующсе легют влЕ на цепные радикальНЫе процессы. На примере стабильных Н.р оыли обнаружены т.наз. р-ции без затрагивания сноб. валентности, напр.: -Π— Х-Π— -О й -(снг)ьснгон г(снг)ьсно й (сн,),соон С помощью подобных р-ций бьшо синтезировано большое число Н.р. На их использовании основан метод спиновых меток (см. Сяиианаго зонда метод).
Др. важные методы получения Н.р. включают окисление (окислители РЬОз, А8,О, МпОз н др ) Х,Х-дизамещенных гидроксиламиыа; окисление вторичных и третичных аминов (чаше всего используют НзО в присут. вольфрамата Ха); восстановление нитросоед., напр.: 7не (СНз),СХО, ((СНз)зс3зХО; присоединение активных радикалов к нитрозосоед. и нитронам, напр.; 545 НИТРОМЖТАН 277 й Последнюю р-цию приме- -Π— е няют в гяшганых ловушек методе.
Н.р. используют в науч- ных исследованиях для изучения механизмов хим. р-ций, как спиновыс метки и зонды, парамагн. модели в биофизике и медицине, стабилизаторы полимеров и др. Лм г Бучеченка А Л., Ввсаермвн А М., Отебильяыс редиквлы, М., !977; развннсв з. г., шалве в.д., Оргзггичеигс» лвмв» свабалныл релнкелав, м., !979, Нигра«си иыераликалй. Сяятсз, лямка, лрнлансннк, М., !987; Имвдвзалниавые ингракснльяые рвднивлы, Навимиб., 1988.
В.Д Вгаме НИТРОЛАКИ, см. Эфирацеллюлазиые лаки. НИТРО)ЫЕТАН СНзХО,, мол.м. 61,0421 бесцв. жидкость с запахом горько~о мйндаля; т. пл. — 28,55!С; т. кип. 100,8*С; г(еза 1 1371; лоа 1 38!7 !з 11 67,10-за Кл.м; 71 0646 мПа.с (20 'Сй у 37,48 мнггм; АН,'„9,7 кДж/молль АНа„38,28 кДжггмоль, АНа,, — 113,1 кДж)моль, АНа„р — 708,4 кДжгмоль; н 35,87 (30'С); РК, 10,2. Р-римость Н, в воде 9,5 мл в 100 мл, воды в Н. 2,2 мл в 100 мл, образует азеотропную смесь с водой (76,4' по массе Н., т. кип. 83,6'С); хорошо раств.
в орг, р-рителях (кроме алифатич. углеводородов). По хим. св-вам Н, †типичн представитель алифатич, иитросоедингний. Специфич. св-ва Н. связаны с наличием трех реакционноспособных связей С вЂ” Н, а также с нестабильностью метаннитронатов †производн аци-формы. На атолл основано применение Й. в синтезе нитроацетатов: ы,хо, ! к'(~н,=~(о)ОГ кон!И,о 1 К,'(О -СНСН= (О)О)' ~ "'" Н(йеб ' При взаимодействии Н. с пирилиевыми солями образуются ароматич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
