И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 176
Текст из файла (страница 176)
НХО, л НгбОл прп 40-70'С (выход 40,5 и 36,2% соотв.); побочшме продукты— 1,6-, 1,7з '2,6- и 2,7-дпнптропропзводвые. Н,-промежуг. продукты в спвтезе красмтелей; 1-Н. пспользунгт для получення 1-ампноавтрахпнона, прнменяемого в пров ьвв 1-амыно-4-бромавтрахвнон-2-сульфокнслоты (бромвмпновой к-ты), 1,5- и 1,8-дпнытроаптрахвновыполупродукты прп полученвн спнпх лпсперсных красвтеней. Лк»л Горслвк М.
В., Химик зктаккввсмоз в вх оравззоивмх, М., !905; къьогмгк»»т ыры1в'З М. т. г, Н.т„гр?Х р. ?н-Щ с.л. дм НИТРОВЕНЗО ИНЫЕ КИСЛ(,'ПЪ1, соед, обшей ф-лы (ХОг)„С6Н5 „СООН. Все Н. к;крпсталлы; хо(юшо раста. в этаноле, дпэтпловом эфире, плоко-в воде, бензоле, июроформе (см, табл.). НИТРОБЕНЗОЛ 2б7 Прн повышенной температуре Н,к. легко декарбоксплнруются. В иром-стп 3-нптробензойыую к-ту получтог нытроваынем бензойной к-ты под действием КХО, в конц.
НгЗОс прп 20-24'С. Прп этом образуются 20% 2- и 1,5% 4-пнтробегпойной к-ты, к-рые отделяют от осн. продувта фракцпонной кристаллизацией натрпевых солей этих к-т. В лабораторны 3-Н. к. получают вптроввннем метнлового эфира бензсйпой к-ты с послед. гпдролпзом. Осн. способ получеыыя 2- и 4-Н. к.— окисление соответствующнх ннтротолуолов днхроматом Ха нлн МпО,. Др.
метод получения 2-Н.к.-окнсленпе о-нвтротолуола 15- 20%-ной НХОг прн 160-165'С ы 1,6-2,0 МПа, 4-Н.к.— втдкофазное окнсленые л-ынтротолуола кислородом воздуха в среде СНхСООН прн 170-180'С, 1,6 МПа в прнсут. ацетатов Со нлн Мв, а также стеарата Со. 3,5-Днннтробензойыую к-ту в иром-ств получают ннтрованпем бепзойной к-ты смесью дыхаш(ей НХО, и Н58Ос; 2,4,6-трнпптробензойыую к-ту — окнсленыем 2,4,6-трннытротолуола салямы хромовой к-ты а конц. Н580 (40 — 50 С).
2-Н.к, применяют а снытезе пронзводных бевзндпва, в частностн бензпдпв-3,3'-днкарбовоаой к-ты, 3- и 4-Н. к.— в сннтезе ампнобензойных к-т, являющихся полупрощктами прп получении азокрааггелей, лек, препаратов, ив н-нптробензоплхлорндов, пнгмевтов. Хлоравпщрнд 3,5-днннтробензойпой к-ты применяют для ндентнфнкацпн спнртов и аминов. 3- и 4-Н. к. и пх пропзводпые обладают бактернцвдным и бвктерпостатнч. дейсгввем. Вызывают раздраженне слизистых оболочек носа; взвешенная в воздухе пыль Н. ж взрывоопасна; длв 4-Н к. ннж. КПВ 20,6 г/м', т. самовосыл. 458'С.
Лкмг Чскзлви М А., Пкасст Б.В., Иаффс Б.А., тсхлологик оргзличсаких цмаигслсе в крамов?точил» иродгктаз, Л., 1900. ЛЛ. Лгла. НИТРОБЕНЗОЛ (мнрбановое масло) С Н,ХО„мол. м. 123,11, бесцв. нлп зеленовато-желтая маслянйстзм жидкость с запахом горького мппдалм; т. пл. 5,85 'С, т. кнп. 211,03 "С, 108,2'/30 мм рт.стб гца 1,2037; лоо 1,1562, т) 2165 МПа с (15'С), 1,634 МПа с (30'С); 7 4,335.10 Н/м; С' 0,1774 кДмг/(кг К); гзЫом — 17,165 кДж/моль, ЛН,"„р (для жвдкостп) — 3094,88 БДж/моль, о1(с» 46,05 кДж/моль, ЛНа 58,19 кДж/моль.
Прп — 30 'С вЂ” кристаллы моноклннной сппгонпп (а 0,386 нм, Ь = 1,165 нм, с = 1,324 нм, 0 = 95,58, 5 4). Плохо рвота. в воде (0,19% по массе прп 20'С, 0,8% прн 80'С); смешивается во всех отвошеннях с днэтпловым эфиром, бензолом; хорошо раста. в др. орг. р-рнтелях, перегонлется с водяным паром. По хнм. св-вам — тппнчвое ароматич. нвтрогоединение.
Электроф. замещение (хлорнрованне, нытровавпе, сульфпроваыне) протекают труднее, чем для бензола, что обусловлено снльным электроноакцепторным действием группы ХО . Замещенне ыгют преем. в мета-положенне. Ннтрованне Н. протевает по схеме 1 нлн 2: НХОз + НзЯО,1 гг ХОг + 2НЗОс + НзО (1) С6НзХОг + ХОг -к С6Нл(ХОг)г + Н СзНчМО? о Н250с [СзНзМ (г ) о Н50с О) [СзНзМ )'оМОг — »-СгНс(МО?)г о 2Н' ОН Нуклеоф.
замещение протекает легко; второй заместытель вступает в орте- нлп нара-положепве, напр. сплавлеыне с КОН прп 100'С приводит к о-нптрофенолу. Н. не вступает в р-цпю Фрнделя-Крафтса. Восстановление Н. зависит от природы восстаноаптеля и условий проведены р-цвы. Прн восстановлении металлами (ре, Ъг нлы Яп) в кислой среде, сульфндамп металлов, Н в прнсут, металлпч. каталпзаторов нлп ЗпС1г в СНзСООН Н. превращ, в авплнн; прп 526 кнх пределах-от водной НХОз при 0'С (обязательно присутствие оксыдов азота) до дьйиящей НХО, в олеуме при повьпп.
т-рзх. При низких т-рах с высокой скоростью протекает Н. ароматич. саед. саляма нитрония; при этом часто лимитируюшыя стадия-скорость растворения соли нвтронвя. Используют также заместятельное Н.— замещение сульфо-, двазо- и др. функц. групп.
Этим приемом пользуются, в частности, в слу шях, когда невозможно прямое Н. Н. олефниов апротонньпии нвтрующвми агентами в зависимости от условий и строеюш реагентов может идти по разным направлениям, включая отщеплевне Н+, присоединение злемеытов р-рителя и противоиона, ыолимеризацвю и др., ввюгрл С-С г1Ч ОСОСН НИТРОВАНИЕ 269 В иром-сти Н. аминов проводят кислыми нвтрующимы агентами (конц. НХО, ылн ее смесями с Н,БО4 УксУсной к-той или ангидридом), Слабоосновиые аманы и амиды витруются с высокими выходами.
Высокоосновиые аманы (первичные и вторычиые), протонир. форма к-рых не реагирует с ХО;, превращают либо в амцды, к-рые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в Х-хлорамины; в последнем случае Н. проводят в прысут. катализаторов (НС1, Евс!з) Н. третнчвых амынов конц. НХО вли ее смесью с уксусным аигццрндом сопровождается разрывом связи С— Х (такой тип Н. наз. нитролизом). Эту р-цвю широко используют в иром-сти ВВ, напр. для получения ггкгогена и оюноггна из уротропвна. Жврио-ароматич. амины типа Аг1ЧНК часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного Н.
по атому С илы перегрупыировкв Х-нитропроизводного; при этом группа Хо яовупаег в орнво-положение к аминной функции. В ряде случаев Н. по атому Х проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. НХО, и на образовавшийся нитрат действуют ковц. НХОз ыли уксусным авпвдрвдом: ~с — с При Н. олефинов тетранитрометавом в зависимости от строевая олефииа образуются либо алифатич. полинитросоед., либо производные взоксаэоюшына, напр.: хо 2СНв СНв+ С(ноз)л ~~ ОСНгСН,ХОг Нек-рые СН-кислоты при Н. образуют анионы соответствующих нитросоедй напр., при действии на флуорен этылнвтрата в нрисут.
С Н,ОК образуется К-соль 9-ивтрофлуорена, примером Й. карбанионов может служить такие превращ. солей моно- и двнвтросоед. соотв. в гемниальвые ди- и триюпропроязводиые при действии РХО . Саед. с актывир, метиленовой группой можно нитронать и в кислых условиях; напр., при обработке диэтилмалоната НХО образуется нитродызтвлмалонат, Н. в аналогичных условиях 1.3-индавдиона с послед. щелочным гидролнзом образующегося н-нвтрокетова-удобный метод синтеза пгрвичньвх витроалканов: О К хо ~СООН вЂ” ~- КСН,ХО, ООН Элехтрофильиое Н. аминов в отличие от Н.
по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме: ХН+ХОв' — ( ХН...НОг]' Хог Лимитирующая стадия р-цни-перегруппировка комплекса амина с ХОз в протоиир, нитрамин. 5лн АгХНК ~АгХНз К ХОз ь АгХ (ХОг) К вЂ” н,о В лаб. Условиях заместлтельное Н. ацетамидов, сульфамидов, уретанов, нмндов или их солей проводат в апротонной среде апротонными витрующвми агентами, напр. солями витровиж ~Х вЂ” Х г ХОгт >Х вЂ” ХОв+ХУ Х = БОгК, СОА! К, ОСОА1Ы, Б1(АВг),; Х = Р, ХОз, ВРв и др. Из первичных аминов можно синтезировать Х,Х-динитроамины, к-рые, в свою очередь, являются нитрующими Спирты нвтруют любыми нитрующими агентами, содержащими ХО,+ (в кислых средах р-пия обратима), напр:.
КСНзОН+ ХОг Х вг КСНгОХОг + НХ. Нуйлеофвльшю Н. осуществлшот солями НХО,: КХ+ М'ХО, -~ КХО, + МХ В р-цюо вступают алкнлгалогениды, в осн. бромиды и иодвды (см. Мейера реакция), и-галогевкарбоновые к-ты и вх эфиры, аякилсульфаты. В качестве витрующвх агентов используют ныгриты щелочвых металлов в апротонных диполярвых р-рытелях вли проводят Н. в присут. краунэфиров.
Побочные продукты р-цви — орг. нитриты, что связано с двойственной реакц. способностью ХОг. Рчсзю используют для получения алифатич. внтросоедвнений. Радввальвее Н. характерно в осн. для парафинов и олефинов. Источняком ХОг служат НХО, и окснды азота. Н. парафинов проводят разб, НХОз под давлением при повыш. т-ре (Коновалова реакция). Р-цвя Н. протевает по схеме: КН + 1ЧОг К'+ НХО К +ХО КХО НХОз+ НХОз -~ 2ХОз+ Нго Наряду с Н.
идет также процесс окисления, связанный с взаимод. ХОг с орг. Радикалом по атому кислорода. Наиб. легко протекает Н. по третичным атомам углерода, трудно — по первичным. В иром чти нитропарафввы получают хшдкофазным и парофазиым Н. смеси парафинов. Жидкофазное Н.
проводят НХОз при норм. или повыш. давлевви и т-ре выше 180 С, или оксидамн азота прв лавлеиии 2 — 4,5 МПа, 150-220'С, время контакта 15 с. В зтвх условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем вх 530 270 НИЗ РОГЕН/()ЗА разветвленные изомеры. Парофазное Н. (ме год Хзсса) осуществляют НХОз при давленви 0,7-1,0 МПа, 400 — 500'С, время контакта 1 с. Побочные процессы — деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для Н.
алифатич. боковых цепей жирно-ароматич. саед. (р-пию проводят в врисут. катализаторов — 02, Оз, галогенов и др.). Н. непредельных саед. НХОз приводит к формальному замещению атома водорода у грз-гибридизованного атома углерода на группу ХОз. Условия Н. зависят от стзюения непредельных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
