И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 171
Текст из файла (страница 171)
с активной метйленовой групйой, гетсроциклов и т.п. Такие нуклеофилы, как Х,, Г, Вг ы нек-рые другие реагируют с Н, о. по атому углерода (поэтому Н. о. могут быть алкнлнруюшими агентами). Алкилнытраты, как правило, устойчивы к действию к-т, однако в присут. каталнтич. кол-в Н»БО4 может происходить переэтернфыкация; напр., пры кипячении с СН»СООН образуются апетаты.
Восстановление алкилвитратов раэл. реагентами (РеС1м ЫА1Н«, Х Н», Нэ на Х1ъРенея и др.) приводит к соответствующим спартам с высоким, иногда колычеств. выходом, что позволяет использовать группу ОХО, для защиты группъг ОН в стероцдах н углеводах. Ацвлнитраты при нагр. отщепляют СО, н превращаются в нятросоед., при действии спиртов подвергаются сольволнзу с образованием алквлнитратов, присоединяются к олефинам, давая сложные эфиры (1-нитроспиртов н др, продукты. В иром-сти алкилнитраты получают зтернфнкацией спиртов конц. НХО,, смесью НХО, и Н,БО» илн НХО» в (СН,СО),О (для стабилизадии Н.
о. добавлшот мочевину), в лаборатории — р-цией алкилгалогенвдов с АВХО», алкоголизом ацилнитратов илн тетрафторобората нитрония ХО,ВР», действием Х»О4 на алкиламнны в ТГФ прн т-ре от — 70 до 506 258 НИ'ПЬЕНЫ вЂ” 80'С. Для получении алкнлнитратов можно использовать также р-цню алкилхлоркарбоната КОСОС! с АБХО, в пиридине, для получения Н. о, с аллнлънымн, беызильвыми, первичными и вторичными авкильньщти радикапами— р-пню соответствующих бромидов с НБМО, в глнме, для получения 1,2- и 1,3-динитратов-окисленйе алкенов и цнклопропанов Т1(ХОз), в пеитане, напр.: КОСОС! + АБХОз -«[КОСООХОд] — т КОХОд + СОд щтоз>з СдН>7СН СНд е СаН>7СНСНдОХОд ! ОМО Ацилннтраты получают действяем НХОз на ангидриды соответствующих к-т. Для количеств.
определения Н.о. обрабатывают Н ВОс, образующуюся НМОз разлагают действием Нб в Нд«зО и язмеряют объем выделившегося ХО. Н. о. применяют в орг, синтезе; многие Н. оо содержащие активный кислород,-ВВ, напр. пентаэрвтриттетранитрат (ТЭН), диэтаналнптраминдинитрат (ДИЙА). Н.о. используют также в качесп>е компонентов бездымны порохов н ракетных топлив, добавок к дизельным топливам (для повьппения цетанового числа). Нитроглицерин и другие Н. о.
полнолов используют в медицине как юпиангннальные (сосудорасшвряющие) препараты. Н.о. токсичны. Вдыхание паров, попадание ва кожу и в пищеварит. тракт вызывает головную боль, учащенное сердцебиенне. Н.о. Окнсля>от гемоглобин в метгемоглобин. Мировое произ-во Н. о;сотни тыс. т в год. Обрыцение с Н.о. строго регламентировано, а транспортировка таких Н. о,, как нитроглицерин, нитрогликоль и др. в чистом виде запрещена в большинстве стран.
См. также Дизтилвнгликолсдинитрат, Нитпроглиг>грин, Целлюлозы нитраты, Этиленглииолвдинитрат. . Л»мг Андреев К. К., э»рымское разлщкевие н горева» взрмвчатмк веществ, м;л, >я57; Обща» оргаввчссках хами», пер. с англ., т. 3, м., 1982, с. 445-49; нопьеп-осу>, меагм>щ лег огдапьсьсп с>мщ!и яб 6, 'и 2, 5п«па. >Я63, а 325-62. О л.'и дб. НИТР!ВНЫ, нестабильные саед. одновале>пыого азота общей ф-лы КХ, где К-алкил„арил, гетарил, ХКд, ОК', СХ и др. Н.— высокореакц. промажут. частицы, являющиеся азотас>ъ>ьш аналогами карбенос.
Как и в случае карбеноп, длв Н. возможны синглетное и трнплетное электронные состояния. Для обнаружения и прямого изучения Н. используют такие же фнз.-хнм. методы, как и для карбенов (флешфотолнз, матричная изоляция и др.). Известны 2 осн. метода генерирования Нл термич. или фотохим. разложение азидов и нек-рых других соедд п-элиминирование при действии оснований на О-арнлсульфонилгидроксиламнны (можно использовать и др.
производные): КМА (нлв КХ вЂ” Е+) — м К вЂ” Й+ Е 2 = Х„МКз, СзНзХ, ОР(ОК')д, 8(СНз)д КХХЪ э Кйу ь КЙ+Т с сс г,ч щм Т = ОВОдАг, На! и дрд Х = Н, Ха Для генерирования арил- и амынонитревов прымеияют также частичное восстановление ннтро- и ннтрозосоед. (чаше всего под действием К',Р), напрл К вЂ” ХΠ— «К — Й На хим. св-ва Н. влияет их электронное состояние. Наиб. важныс р-цив Нл отшепленне атома водорода от др. субстратов с превращ. в амины (харахтерно для триплетных н.), внедрение по связы с — н (характерно для свнглетных Н), присоединение по кратным связям (для синглетных Н. р-цня стереоспспифнчна), перегруппировки (напро изомеризация в нмины): 507 кйц и кмн ~ки кмн КЙ вЂ” К вЂ” М-К' - ц' — и ! Н КХ, ССГ ),,( К СЙ вЂ” щ. КдС МК (й Н,А!Ь) Среди Н.
выделают амииоюпрены (диаэеиы, 1,1-диазе-' вы), обычно имеющие синглетное осыовяое состо>шие КК'Х вЂ” Й КК'Х Х. Нек-рые дввзены, имеющие объемные заместители (ыапрс ди-трети-бутнлдивэев), су>пествуют в стабильном виде. Для генерирования двазевов кроме общих методов генерироваюш Н.
используют оююление (чаще всего под действием Ро(ОАс)с] гем-двэамещевиого гидразина КК'ХМН„Б также р-цян вторичны аманов с дифторамиыом ХНР либо с НХ=0, образующимся из соли Ангели ХаОХ МО Ха или Х-фенилсульфоивлгвдроксиламином НОХНВОдС4Н . Для диазенов характерны легкое присоединение протона к витреновому атому азота с образованием днаэевиевого катиона КК'Х=ХН, внутримол. перегруппировка (р-швв 1), расщепление с выбросом молекулы Хд (в отсутствяе акцевторов) (2), а также двмеризация с образованием симметричных тетразенов КК'Х вЂ” М=Х вЂ” ХКК'. [КК'ХХс Й] -е К вЂ” Х=Х вЂ” К' !КК'Х=М -с К'+К']- К вЂ” К' идр, продукты (2) н« Р-ции с участием Н.
используют в разл. синтезах, напр. длк получения азнридииов. Леп«Иоффе Б.В., Семенов Б.П., Оглоблин К.А., сж. Б«ас. ип». об-в» вм. д.и. мсвделеевел, 1974, т. 19. №3 с. 314-24; семенов в.п., С~улепнков А. И.,Огпоблвв К А.,камне,!9>>9 т 24 >Ь 5» 485-95>обвил оргаввчссп«а зима», пер. с англ., т. 3, М., 1982, и 353-62; СуворовА. А., Кузиспов М.А., «Ущмха хамана, 1987, т. 56:, в. 8, и 1324-38; Кузнспоа М. А.. Иоффе Б.
В., там ве, !ЯМ, т. 58, с. 8, с. 1271-97; Ьномеы % Нампеа Н.т., Ю>а Л.Г.М м се. НИТРЙДЫ, саед. азота с металлами и более электроположительными, чем Х, неметаллами. По типу хим. связи Н. делят на ионные, ковалентвью и мбталлоподобные (яовыо-ковалентно-металлические). Атомы азота в Н. могут принимать электроны партнера (образуется стабильная электронная конфигурацвв гдрс) или отдавать электрон партнеру (стабильная конфвгурвцив дрз). В первом случае саед.
обладают четко выраженной ионной связью, во втором-типично металличт причем в обоих случаях нм сопутствует определенная доля ковалентной составляющей. Коввлентная связь юшяется основной в соединенивх азота с бором и кремнием. Н, с лреим, ионной сввзью образуют металлы 1 и П гр. пернодич, системы (табл. 1), атомы к-рых имеют внеш. д-электроны. Эти Н. нмеют составы, отвечающие обычным валевтным соотношениям, что обусловливает их ионный характер (они подвергаются гидролнзу с выделением ХНз, обладают высоким электрин.
сопротивлением, проявляют полупроводниковые св-ва). К ковачентным Н. относят бора нитрид, кремния нитрнд, а также алюминия нитрид, н. галлия (см. Галлия) и индия 1пХ, крнсталлич. решетка гсксагональная, т. пл. 1200'С, У)ом„— 1 >,2 кДыч«моль). Ковалентные Н.— диэлектрики; полупроводюпги с широкой запрещенной зоной. %8 т«б . 1-сяойсгвл ионпых нитридов И«гряд Слагал«я Т пл, 'С Плоче, г/сме АЛ« «Д к/мазь — 49,5 — 3,6 20 — 134.7 — по,г — 105,0 1,28 1,84 1,77. 2,74 1,16 2,64 Гскс«гал. Рамос«дрем. Татр» оя. Кубяч. То пе Тегрегоо.
КЗГ»ч. 2200 223О Н. с преим. Металлической связью образуют переходные металлы. Эти саед. характеризуются широкими областями гомогенности, высокой электрич. проводимостью и ее положительиым тент!ературиым коэф., высокими т-рами плавлеивя, твердостью, высокой эвтальпией образоваивя (табл. 2). Табл. 2.-ОЮЙСТВА МКТАЛЛОПОДОВИЫХ НИТРИДОВ и«гряд Г:алтаны Тпл., Плоти, АНЕ Мо«уль М«кро- Элеечрвч 'С г(см' кця!моль !«руга- г«ердосм, правя». сгв, ГП« ГП« масте, мком' н 6!6 20,0 40 510 16,0 18 еоо гзл зг 17,2 142 493 14,0 78 587 17,5 180 310 15,7 79 319,8 10,8 640 6,3 Яг зуы — 37 ЬО 7 30 — 371,5 11,38 — 373.6 8,73 — 255.0 8,30 — Ыгх 14,34 — 2523 6,51 — 105 5 6,14 — 118,1 944 - 69.5 7,21 — 10.9 7,35 — 3.8 Меэ — Вфо Куба«.
То «о Гека«гав. то» Куб«я. Г в То яе Кубвч. Ромбвч. Кубяч. ж«5 2955 Зэза 2630 2320 3360 ° 1740 1720 зю бю" 500 2850 иь)гч тм с' и ЧМО« И Реки РО«ПМ 5,94-6,59 ! 83 е т-ре ре««а««««я. 17« Мех. св-ва Н. зависят от прочвоств хвм. связи, степени ее коввлевтвости„а также от стРУктУРы (велвчивы мбюиг состолвия травил зерен, степени дефедтвости крисгаллич.
решетки). Большввство Н. очевь твердые я хрупкие в-ва, их пластич. деформация возможва только при высоких т-рах и вапряжевивх. При вагр. Ва воздухе в в среде О, Н. разрушвютсв с образованием оксидов и выделеввем в оси. Йя. Н. бора, 01, А), Вт, Оа и переходвых металлов 1У гр, устойчваы пря иагр. в вакууме, Н. элемтпов У, Чу и УРН гр. разлагаются с выделевием Нз я последоват.
образованием ввжпих витридов и твердык р-ров азота в металлах. С углеродом Н. взаимод. с образоваввем карбидов, а татке твердых р-ров Н. и карбидов-карбоиитридов. Н. металлов 1 в П гр. легко гидролтшуиутся, разшпи!отея мвиер. к.тамы и р-рами щелочей. Н. переходвых металлов, А), 1в, Оа, а также В и Рй устойчивы к действию больптвистаа к-т и щелочей, ве взаюяод. с водой. Получают Н. Вз элементов при высоквх т-рах в атмосфере 1«1«или 1ь1Н3, а также восстаиовлеиием оксидов и галогбшгдов мвтаялов в првсут.
азота. Синтез ыз элементов может осушбствлаться в режима горевия, т. к. в результате р-цяи вьщеляется большое кол-во тепла, либо в плазме в дуговых, высокочветотиых и оверхвысокочастотвых плазмотроиах. В результате быстрого охлаждения из парогазовой смеси плазменным методом получают ультрадисперсиые порошки Н.
с размером частиц 1Π— 100 им. Восстановление оксидоа в пРысут. азота с образовавием витридов происходит по схеме: МО + М' + Нз ~ МН + М'О МО+ Х+ 1ь(3 ~МИ+ ХО КИТ РИЛА 259 М' — металл-восставовитель, Х вЂ” веметаплич. Восставовитсль (углерод, кремний, бор и т. д.). Чаще и!е!о восстановителем вылетев углерод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
