И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 167
Текст из файла (страница 167)
ХЫВХг, ХЫегХ . Св-ва важнейших Н,г. приведены в таблице. 252 НИОБИЯ кристаллических мОдиФикАции ОксидОВ циавыя Чакко $ормуолны Проовровкто. вдовиц в омяке группа Параметры оовмвяворооя кмякк а о в ввоз ийвю совка он» угол, вроя с, ьлв р Зч Г 5,/о Стан сэм сэ/т з ээ !б 4 г 1 г г !2 4 14 Ов52101 Ьзбзе е'эеээ (лгэ 2,073 э,! 86 2,590 5,775 е,бзэ 1,273 2,126 Кубов.
тогрвгон. ТО оя гамаков. Мояотлянавк то яв роияоч, МОООКОНЯооо то яо люа -ньав ~й;,ь„ лю„'а,", Ывввавв !чав в О во нь„овм олыь*,о*, 8.нь,о, О,55575 0,5555 э,эээ 1,757 [575 айш 2,118 О,ээ! Е,556 1,935 О,ЭЭЗ5 0,3535 0,3522 0,3527 0,3525 [Зэа 0,488 е,э82! ! !г,эа Щ2,50 94,97 !05,32 Сэ/в Рэ 105Л !!9,74 496 495 'Пеитафторид ниобия ХЬР в парах нике 400 С полимеризован; бй~„12,2 кДж/моль, в5Н~ 51 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара 18р(Па) = = 10,497 — 2778/Т (373 < Т< 423 К).
Гидролизуется водой; восстанавливается 81, ХЬ и др. металламн до низших фторидов, выше 900'С водородом-до металла. ХЪР5 — к-та Льюиса. Образует фтороннобаты М[ХЬ5Рво), М[ХЬ5Р551, М[ЫЬРо) и лр. Получают взаимод. ХЬ либо ХЬ О, с Р, йры 300 — 450'С или ХЬ с газообразным НР при 250-400 С. ХЬР,— промежут. продукт при получении ХЬ ы ХЬ О,; персйективен как реагент для получения покрытый из )ЧЬ й катализаторов гидрирования нефтепродуктов. Тетрафторид ниобия ХЬРЧ при 350 — 500'С диспропорционирует до ХЬоР„И ХЬР,; гцпролизуется водой. Фторид ХЬоР,5- темно-коричневые кристаллы с хубич. решеткой; вьйпе 700'С днспрапорционнрует до МЬ и ХЬР5. Диоксифторид ХЬОзР выше 550'С диспропорционирует до ХЬ,О,Р (далее до ХЬ5О5) и газообразного оксотрифторида ХЬОР5; получают выпариванием досуха р-ра ХЬ во фтористоводородной к-те, взаимод. ХЬ,О, с Рз, НР, ХЬР5.
При растворении ХЬзО5 во фтаристоводородйой к-те образуются фторокислоты ниобия ХЬэрвв 4Н50, НХЬРо 6Н5О и НХЬР, Н,О. Гептафторониобат калия Кз[МЬР51 плохо раста. во фтаристоводородной к-те ( 3,5% по массе в пересчете на ХЬР, в 25%-ной НР); получают действием КС1 на р-р ХЬ во фтаристоводародиой к-те; применяют для электролнтич. или металлатермич. полученив ХЬ. Гексафторооксоыыобат аммония (МН )5[ХЬОРо)-бесцв. кристаллы с кубич.
решеткой; плоты. 2,28 г/см'; йрн 255, 320 и 420'С ступенчато разлагаетсв до ХЬОР„1ЧЬО Р и паров ХЬР„получают взаимод. ХЬэО, с ХН г!Р„как примесь прн осаждении гидроксида ХЬ действяем воды. ХН, на фторндяьве р-ры ХЪ. Для пентахлорида ниобия ХЬС15 т-ра полиморфного перехода Г83 'С, /5Н перехода 6,4 кДж/моль, ВНко 34кДж/моль, /5Н~ 52кДж/моль; ур-ния температурной зависимости давления пара: 18р(Па) = 24,3834-5353/Т- — 3,2204!8Т-7649/Тз (350 < ТК 383 К), !8р(Па) = 10,49— — 2870/Т (483 ь Т~ 572 К); гщ5ролизуется водой; раста. в СС!о, бензоле, толуоле и др.
орг. р-рителях; образует аддукты с орг. основаниями, с хлоридами металлов — хлорониобаты М[ХЬС151. Получают взаимод. ХЬ с С15 или СС15 при 300 — 500 С, ХЬэО с СС1„смесей ХЬ5О, (или концентратов ХЬ с С) с 1. ХЬС!5-промежут. продукт при ИОЛ)вченни чистоГО ХЬ5О5 ИОкрытии и манаяристаушов из ХЬ хим. осаждением из газовой фазы (ХЬС15+ 2,5Нз -+ ию-вюа с — кь ° ноо ~, о рализом в среде ХаС1-КС1. Тетрахлорид ниобия ХЬС! выше 300'С диспропорпионирует до ХЬС1, и ХЬС!„возгоняется в парах ХЬС1,; раста. в воле, давая синие р-ры; образует аддукты с орг.
основаннами; получают взанмод. ХЬС1, с Нэ, ХЬ илн др. металлами при 450-500'С. Трихлорид состава ХЬС15 55-ХЬС15 55 выделяют при взанмод. ХЬС1, с Нл при 500 — 550'С; не раста. в воде и раэб, к-тах, окисляется конц. НХО5. Низшие хлориды — зеленьвй ХЬ,С15 и черный ХЬоС154 получают при термич. разложении ХЬС! . Оксотрихлорид ХЬОС15 получают взаимод. ХЬС!, с Оз при 150 — 300'С, ХЬС1, с 1ЧЬ,О при 200 — 350 С, как побочный продукт при палученйи С!5. Пентабромид 1ЧЬВго получают иэ ХЬ и Вг, при 500'С, тетрабромид ХЬВг (коричневое твердое в-во) — р-цией ХЬВгэ с МЬ при 200 — 4ОО'С. Пентаиодид ХЫ, (разлагается при нагр., гидролнзуется водой) сиытезвруют из ХЬ и 15 при 250 — 600'С, тетраиоднд ХЫо, трииодид ХЫ, ы низшие иалиды — при термнч.
разложении ХЫ,. Э. Г, Раков, В. ж Ыуаорао. НИОБИЯ ОКСЙ(Д)51. Наиб. Известны монаоксид ХЬО, днаксид ХЬО, оксид ХЦлв) (пентаоксид двниобия) ХЬ,О5 с узкими областями гомогенности. Кроме того, существует песк. матастабнльных оксидов (их св-ва мало изучены) ХЬО„ (х '/о — '/ль к-рые образуются в виде пленок на начальных стадиях окисления ХЬ и при распаде пересьпц, твердых р-рав кислорода в ниабии. Найдено также неск. оксидов состава ХЬОз оэ э,о. ПРи нагР. на воздУхе или в сРеде Оэ все низшие аксиды акисляются до ХЬ5О,. Оксид ниобия(г) ХЬэО5 — бесцв. кристаллы; для него описано не менее 10 кристаллич, модификаций (см. табл.), причем стабильна при 0,1 МПа только [)-форма (Н-ХЬ5О5), в к-рую остальные превращ.
при нагр. до 1000-1100 'С. При нагр. ХЬ Оо хНзО или алгорфного ХЬзО5 на воздухе до 600 — 800'С получают О-ХЬ,О, (ТМЬ5О5), к-рыв необратимо превращ. в ачформу (В-ХЬ505), а затем при 957'С-в В.ХЬэО5. В-модификация имеет наиб. плоты. (5,29 г/см ). Остальные модификации (вероятно, сгабилизяруются примесюви) получают методом хнм. транспортных р-цнй из хлоридов, бромидов или фторядов ХЬ(1У). Структура (1-ХЬ5О5 построена из блоков охтаздров, связанных обцпьлш вершинами, между собой блоки саедйнены ребраьпц тэьт.
1510'С; плоты. 4,55 г/смэ; давленые пара пепи 1720 К менее 2,4.10 5 Па; Со 132,1 Дж/(моль К); 55Н,„ — 1897,9 кДж/моль; Взоо 137,2 Дж/(моль К); полупроводник, ширина запрещенной эоны 1,65 эВ (300 К). ХЬ,О5 не раста. в воде и почти не раста. в к-тах, кроме фтористоводородной, с к-рой образует Н5ХЬР5 ИЛИ ЙхьОР5. Водородом восстанавливается до низших оксидов, с ХН, прн 530-830 аС образует ХЬХ, с С15 при 1000 — 1060'С н с СС!о при 230 'С-оксихлориды и пентахлорид ХЬ. При нагр. ХЬ,О5 с др. оконцами получают многочнсл. ииобалвы, а также лвойвьве оксиды со структурами, близкими к ()-МЬ,О„ к-рые считались ранее твердыми р-рами (Т!5ХЬлоО55, РеХЬооО„в и т.д.). получают хьзО5 прокаливанием гидроксида хь(лв) при 600 — 1000'С, гидрализом ХЬС15, сжиганием ХЬ ыли его карбида в кислороде.
ХЬ5О5-промежут. продукт при получении ХЬ, его сплавов, ХЬС, ннобатов и др. саед., компонент огиеупоров, керметав, керамики, стекол с высоким каэф, преломления, не пропускающих ИК излучение. Монооксид ХЬО-серые кристаллы со структурой тяпа ХаС1 с упорядоченным расположением вакансий ниобия и кислорода; макс.
область гомогенности ХЬОоо,з, в,' т. пл. 1945'(» плоти. 7,2б г/смв; Сро 41,25 Дж/(моль К); АН ер — 405,85 кДж/моль; 529в %,2 Дзг/(моль К); обладает металлич. проводвмостью, р10 ' Ом см (300 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 1,5 К; ок. 2330 'С внтевсивно испаряется с диспропорциоввровавием на ХЬ и Оз, что вспользуется при рафинировании ХЬ методом электроннолучевой плавки; получают восстановлением ХЬ2О6 водородом ок. 1030'С или спеканием смеси ХЬ и ХЬ Ов в вакууме при 1130-1330'С.
Диоксид ХЬО -черные кристаллы. Низкотемпературная а-форма имеет искаженную структуру ругила (из-за образования свяюй ХЬ вЂ” ХЬ); т. пл. 1917 С; ялотн. 5,98 г/смз; давление пара 1,49 Па при 2122 К; Со 57,49 Дж/(моль К); АНое — 795,38 кДж/моль' белов 54,52 Дж/(моль'К); полу проводник, ширина запрещенной зоны 0,26 зВ (300 К); р 14 Ом см (300 К). Прн 797 'С а-форма переходит в модификацию с неискаженной структурой ругила и металляч.
проводимостью, АН перехода 2,5 кДж/моль. Методом хим. транспортных р-ций из ХЬО, или ХЬзО,С1 получен ()-ХЬО, (отношение О:ХЬ = 1,990-1,988) с ийым типом искажения структуры ругила; вероатно, метастабилен. В системах с диоксидвми МО2(М Ч, 'П, Та, Мо) помимо твердых р ров найдены фазы с неискаженной структурой рутила ХЬг, М„О2. Получают ХЬО2 спекавием смеси ХЬ2О, и ХЬ в вакууме при 1130'С или как промежут. продукт прн восстановлении ХЬ О, водородом.
В системе ХЬ-О с областью гомогенности ХЬО 42 обвару:кено песк. оксидов сложного состава, разлагающихся по перитектнч. р-циам. Они имеют структуру, родственную б-ХЬ2О„и ранее принимались за одну фазу переменного состава ХЬ,О „. В системе ХЬ-О найдены три эвтектики: р.р Ол в ХЬ-ХЬЮ, т-ра 1915'С; МЮ-ХЬО2, т-ра 1810'С МЮ2-ХЬ2О„т-ра 1510'С. Лыил Клопм,ш Всосхжхиввв, тмпиво» лм!с\ овесе, Ива! !974, в 92-99 !Иваопк! з!спеси мвгспсс бвм еукмм, г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
