И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 173
Текст из файла (страница 173)
Названия Н. обьгчно производят от ваза. соответствующей карбоновой к-ты, напр. СНзСМ-ацетоввтрвл (ввтрыл уксусной к-ты), мс(снз)4см — адвподвнвтрнл. часто н. рассматривают как производные сеннльной к-ты-цнанвды (напр« СНз=СНСНзСМ вЂ” аллнлцнаныд) нлн цнанозамещенные Зтлеподороды (йапр., НС(СМ)з-трыцнанометан).
Фнзвчесыне свойспза. Н.— бесцв. жцлкоств нлн твердые в-ва. Физ. свойства нек-рых важнейших Н. прнведены в таблице, 262 НИТРИЛЫ О Одна из вюкнейших р-ций Н.— восстановление, протекающее ступенчато через нромежут. образование влад иминов: КСХ т КСН=МН ~ КСН,МН, (н) (н3 Для восстановления Н. до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрированне на Р! или Рз( прн давлении 0,1 — 0,3 МПа и 20 — 50 'С нли на М! или Со прн 10-25 МПа н !00-200 'С.
Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют ХНз . В качестве восстановителей используют также металлич. Ха в этаноле, комплексные гвдрнды металлов н бора, напр. 1.1А!Нл, ХаВН4 и др. Прн восстановлении Н. БпС12 в присут. НС! образуются соли альдиминов, гндролпз к-рых приводит к альдегццам (Стефена реакция): Ззс!ь Нгз но КСЫ вЂ” '-' — ь [КСН=МНз)2 Впс!~ ~— *-ь ЯСНО При использовании дяалкилалюмннийпщрндов АПсзА(Н, а также прн каталвтич. восстановлении Н. па Х1-Ревев в присут.
гипофосфита натрия в водной СНзСООН илв в смеси СН,СООН с пиридином можно остайовнть восстановление Й. на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, напр. прн 250-300 'С на смеси оксидов Со н Х1, протекает гидрогенолнз Нл СНз-~ З вЂ” СИ СНз-~ у-СНз Н, ИНз Электролитич. восстановление Н. на катодах с высоким перенапряженном водорода или на Х)-Ревев, удерживаемом в маги.
поле, обеспечивает высокую селектнвность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%. К важнейшим р-циам Н, по орг. радикалу относят: вэаимод. с карбоннльными саед. с образованием цианоолефинов (см. Кневенагелл реакция), присоединение раэл. иуклеофнлов к п,))-ненасыщенным Н., напр. к акрилоннтрнлу, и полнмеризацию (см. Лолиакрилоншнрил)! КСН,СХ+ КК"СО ю КК"С=С(СИ)К он- КХН, + СН,=СНСХ вЂ” з КХНСН,СН,СИ Основные методы получения.
1) Дегидратация амндов КСОХН„аммониевых солей карбоновых к-т КСООМН илн альдоксимов КСН=ХОН (см. бекмана нерегруннй ривка) при негр, с Р,Оз, РС15, РОС!з илн ВО !з, В прем-стн р-цию обычно проводят в присут. катализаторов дегидратации (НзРОз и ее соли) в атмосфере ХНз, напр„ 25Е-Ззс 'С Н,ХСО(СН,),СОХИ, — + ХС(СН,),СХ -2Н,О 2) Алкилнрование солей синильной к-ты; СзН51+ КСИ вЂ” и СзНзСИ+К1 (СНзО)2805+ 2КСИ ' 2СНзСИ + К!805 СН, — ( ~- 30!ОСИ!+ КСИ вЂ” и СНзСИ Ь + СН,— ~ ~-8озк 515 При влавлировании алкин- и аралкнлгалогенялами широво примеюпот межфазвый катализ, напр.
при иром. получеввв бе из илцианвда. Ароматические Н. получают вэавмод. арилгалогенидов с СаСХ или сплавлевием солей сульфокислот с ХаСХ, напра СзНзС1+ СиСИ вЂ” ' СзНзСИ+ СиС! 80зИа СИ + ИзСИ вЂ” Г + Иагзоа СзН, + С1СХ вЂ” ь СзНзСХ + НС1 ыОз 3) Присоединение НСХ по кратным связям (используют для получения промышленно важных Н.), напр.: ЯСНО КСН(ОН)СИ СН СНСИ СНзСНзСИ КСН(ХН,)СИ НСИ Циангидрины получают присоединением НСМ к карбонильньоз саед. или эпоксндам в прнсут. оснований (см.
Оксиншнрилы). 4) Совместное окисление углеводородов и ИН, кислородом воздуха лри 400 — 500'С в прясут. молибдатов и фосфомолиблатов В1, молнбдатов в вольфраматов Те н Се и др. катализаторов (см. Октлитгльный аммоналы): СНз СНСНз + ХНз — ь СН2 СНСМ з -н,о Для окисления м.б. использованы спарты и альдегиды, напр.; СзНзОН + ХНз ь СНзСИ + НзО + Нз (о) Н.
образуются также при действии окислителей на амины: ИЮ„ЗЕС-Ззс С СзНзСНзХН2 СзНзСМ -2из 5) Теломеризацня олефинов с галогеноцианзшами или р-цвя последних с магввйорг. соедс нСНз=СНз + С1СХ -з С1(СНзСНз)„СХ кмйх + аси ксх + мйхс1 Анализ и вримевеиие. Для анализа Н. используют физ.- хим. методы, восстановление Н. на капельном ртутном электроде позволяющее определять вх в концентрации до 1О ' — !О %, а также хнм. методы, напр. щелочной гидролиз Н. с послед.
количеств. определением ИНз. Применяют Н. в качестве р-рнтелей, инициаторов радикально-цепиой полимеризации н теломернзацни, сырья в произ-ве волокнообразуюших полимеров и смол (см. Лолиакриланитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов. 516 Используют также р-цню солей диазонив с цванвдамн К или Со (см.
3андмейера реакция), взаимод. ароматич. углеводородов с хлорцианом вли трихлорадетоиитрилом в присуг. А1аз ! (СьНзМ~ЩС1 + КСХ -ь С,Н,СХ + Х, + КС1 НИПУИ'Пвт жЗ Пакмктснь кмо, Авмо, с (мод, вчмодз . Мовоклнь Рздм 440 Кгян. Рмэм 220 (а рззл.) — 766 !75 В4,5 00 "с) Вняк 120 (с ямл.) 120 0,41 Ф-с) т., с..... Анан клв/моль . Взза Дн((мань 'К) . У-рвмаать н «ола, г л 100 г — 7В5,5 103 67,5 (20 (С) — эвел нгл Зн,г (20'С) Хорошо раста. в воде витриты К, Ха, Ва, плохо-нитрвты АЕ, Н8, Са. С повышением т-ры р-рюакть Н.
увеличивается. Почти вес Н. плохо раста. в спиртах, эфирах н малополяриых р-рителях. Н. термически малоустойчввьц плавятся беэ разложения только Н. щелочных металлов, Н. остальных металлов разлагаются прн 25-300'С. Механвэм разложения Н, сложен н включает ряд параллевьюьпоследоват. р-ций. Ося.
газообразные продукты разложения — МО, ХОВ, Хз н О„ твердые — оксьщ металла илн элементный металл. Вьвделеяйе болъшого кол-ва газов обусловлвваст взрывное разложение нек-рых Но напр. ХН4МО„Х-рый разлагается на Хз и Н,О. Характерные особенности Н. свазавы с их тармич. нестойкостью и способностью внгрвт-иона быль как оквслителем, так и восстановвтелем, в зависимости от среды н природы реагентов. В нейтр. среде Н. обычно восстанавливаются до ХО, в кислой охисляются до нитратов. Кислород н СОВ не взаимод. с твердыми Н.
и их водными р-рами. Н. способствуют разложевюо азотсодериюцах орг. в-в, а частности аминов, амидов и др. С орг. галогеющамн ЕХ Н. реагируют с образованием как нитратов КОХО, так н ннтросоединений ЕХО2. Прем. получение Н. основано на абсорбции затратного газа (смеси ХО+ ХОз) р-рами МазСО, или МаОН с послед. кристаллизацией МаХОВ) Н. остальных металлов в 517 Н.
ядоввты в пря работе требуют мер предосторожности (ср-ва инпивндуальной защиты, првточно-выгкжвая вепвтщия). Н. илв вх отходы уничтожают щелочным гидролиэом юю прн действия окислителей (р-ры Н,О2 или КМиО„). Механизм топнч. действия Н. свюаи с их способностью нарушать ф-цню фермента цитохромоксндазы, подвиты проноса пернюса квслорода из крови к клеткам организма. Отравление может нроюойпв при вдыханаи паров Н., прн попад~явн вгн в желудочно-юнпечвый тракт или через кожу. Противоядия-амилнвтрит, Ма 8 Оэ, глюкоза (см. Синильная кислота).
Объем ирою-аа важнейпнп Н. приблюкается к 5 млн. т)ГОд. СМ. таСКЕ з(ириааиитриЛ, з(дииадииизирин, динтатиирил, Ениэаиыирил н др. Лнмз Бобков С. С„Смнрнов С. К., Омвльваз кнслотк, М., 1970; Знльбормкн Е. Н„раввине тттла», М, 19)Х Обвив оргимчссвкн тмв*, ввр. а ннтв., т. 3, м.", )нх кьз-Огь Оа ум)» 3 ов„» 15, В(т„)нш ' СКСВ м НИТРЙЛЬНЫЕ КАУЧУКЙ, то же, по бутадиеи-витра еиыа каучука.
НИТРЙТМ НЕОРГАНЙЧЕСКИЕ, сали азотистой к-ты НХОВ. Используют прежде всего витрнты (Н.) щелочвьп металлов и аммония, меньпн-щел.-зем. и Зд-металлов, РЬ н АЕ. О Н. остальных металлов имеются только отрывочные сведения. Н. металлов в степени окисления + 2 образуют крнсгаллогидраты с одной, дгуъщ иля четырьмя молекулами воды. Н. образуют двовные и тройные соли, напр. СВМОВ х х АЕМО2 илн Ва(МО,)з Ы(МО ), 2КМОз, а также комплексные саед., напр. Мав ЕСО(М(3 ) ). Кристаллич.
структуры известны лвшь для песк. безводных Н. (см. табл.). Аннов ХО имеет нелинейную конфигуращпо; угол ОХО 115', длина свюи Х вЂ” О 0,115 вм; твп связи М вЂ” ХО ионна-коввлснтиый. СВОЙСУВА НЕКОТОРЫХ НВОУГАННтВЕЕЗЦВХ ННТВЧГГВГВ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОУГАННтВЕСЮЩ ННТРНТОВ т., с л" л' о Мом нв рвт СН ОМО Пр он:л р С )(,ОМО Бугнлннтрвт С 1) ОМО Н бг р С,Н,ОМО Нзоаантнлннтрвт (таам тлр )(сн) снсн сн омо -и езя) 40,5 0,935 1,3604 77,0 0,ВВ23 1,3763 67 0 0609 ' 1,3715' е,апв 1,39(В ' Прн 21'С.
' Прв 22'С. Вращение вокруг связи Π— Х заметно заторможена (барьер вращения Аба 34ЕДж/моль), поэтому 3-ииа- и В-транс-конформсры спектрально различимы. ИК спектр Н.о. имеет характервствч. полосы 1613 — 1625 н 1653— 1681 см ' (Х=О) соотв. для л-иис- н з-траис-форм. В УФ спектрах Х „220 нм (е т 2 103) и 340 — 385 нм (В т 70 — 80), соответству™ющие е -+ я*- н а -з к*-переходам, В спектрах ЯМР '"Х и 'ВМ хнм.
сдвиг атома Х 8 200 — 250 м, д. (относительно СНВХОз). При комнатной т-ре Н. о. медленно разлагаются, на свету низшие Н.о. могут взрываться. В кислой среде легко гидролизуются; зто позволяет использовать Н. о. в качестве мягких ннтрозирующвх агентов (для получеющ малостабильных солей диаэоння, дезаминирования алкиламинов, ннтрозировання фенолов н СН-кислот и т.п.). Н.оч имеющие актнввр. атом Н прн ))-углеродном атоме, могут отшеплять НХО„напра (Сзя 513 ЕСН(ОМО) СН,ХО, — з КСН=СНХО2 При действии М,О, Н.о. оквслюотся в нитраты, прн действви гидразина или 12)))Н восстанавливаются в соответствуияцие спирты. Н.о., содержапше в молекуле более трех атомов С, претерпевают фотохим, перегруппировку н нитрозосоед.
(Бартона реакция), напр.: СН,(СН,),СН,ОХО -ь СН,СН(СН,),СН,ОН ! ХО Р-циа идет стерсоселективно н используется лля введеют функц, групп в неактивные участки сложных молекул, напр. стероидов. Получают Н. о. вэаимод. спиртов с разл, нвтрозирующнми агентами [ХаХО2/НВВО4, ХВМОВ/А12($04)з окснды 518 иром-сти н лабораториях получают обменной р-пней солей металлов с ХаХО или восстановлением нитратов этих металлов. Анализ Н. на ввтрвт-иои осяоваи на его восстановлении сплавом Денарда (50% Св, 45% А), 5% Уп) до МН н поглощении МНз татрованвыми р-рамн к-т. См. также Нтярил митрию. Н. применяют для сюпеэа азокрасвтелей, в ирою-ве капролактама, в качестве оквсаителей и восстановителей в реэинотехн., текстильной и мегаллообрабатывающей промсти, как консерванты пищ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
