И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 177
Текст из файла (страница 177)
Обычно применяют 70-80 А-ную НХОз нли разб. НХОз в присут. оксидов азота. . Для Н. Влкенов, диклоалкенов, диалкил- и диарилацетнленов моюю использовать Х,О„, последний прнсоедшиется по двойной связи, образуя ввцинальные диннтросоедч б-ннгроинтрнты и ()-нитроинтраты, к-рые обычно легко отщепляют НХО2 или НХОы давая непредельное нитросоединение. Р-ция с ацетиленами приводит к смеси випинальных цяс- и варане-диинтросоед. наряду с продуктами окисления и деструкшсн. По аннан-радикальному механизму проходит Н. тетранитрометаном солей мононитросоед. в гельдниитроалкииы, а также синтез последних ю и-галогеннитроалквнов при действии нитритов в щелочной среде (р-ция Тер Меера): КК'С=ХО з М вЂ” о КК С(ХОз)2 — — вККСНВ)ХОз с/но,1, но,, он Р-ция Н. Известна в орг.
химии с 1834 (синтез иитробензола Н. бензола азотной к-той, Э. Мичерлих). С сер. 19 в, она используется в иром-сти в связи с открытием Н. Н. Зининым восстановления нвтробензола в анилин (см. Завила реакция). Н. — Вбиб. удобный метод образования связей С вЂ” Х и Х вЂ” Х в молекулах орг, саед., широко используется в орг.
синтезе. По р-цни Н. в мире производятся -1 млн. т разл, нитропродуктов (гл. обр. в ряду ароматич. саед.). Лис. см. лрв сз. Н ре е бии иие. В.Л. ГЧ А НИТРОГЕНАЗА, см. Аэолз55вксацял. НИТРОГ/(ИцЕРЙН (глиперни трины трат, тринитрин) О,ХОСН(СН,ОХО ), мол. м. 227,14; бесцв. маслипсстая жйдкссть сълонная к переохлажявншо; т. кип. 125'С/2 мм ~И т. ст,. Азз~з 1 595! Аезо 1 735. лрзо 1 4732' АНом 367 кДж/моль; 11 2,72.10 'о Кл м, е 19,25; ур-нне темие13атурной зависимости давления нара р(мм рт.
ст.) ь 2,4 10 ' ехр ( — 8400/КТ). Кристаллический Н. существует в двух модяфикадиях — стабильной ромбич. (т. пл, 13,5 'С) н метастабильной триклиниой (т. пл, 2,8'С). Н. хорошо раста. в ацетоне, дизтиловом эфире, метанола, этилацетате, уксусной к-те, бензоле, нитробензоле и жидких ннтрозфирах, ограниченно-в др. спиртах, плохо — в СС1 бензине, глицерине, воде (при 20'С-0,133н 50'С-0,2%, 80'С вЂ” 0,35%). Хорошо пластифяцирует нек-Рые аорта нитроцеллюлозы.
По св- Н.— ч й щ де е,ь органвивскик. Реагирует с протонными и янротоиными к-тами н основаниями; склонен к окислят.-восстановит. р-циям и гомояитнч. распаду с отшвплением ХО, к-Рый может сопровождаться сильным самоускореннем. Медленно гидролизуется в воде, быстрей-в к-тах; легко омылвется щелочами. Характерная р-ция на Н;пурпурно-красное окрвшивание при действии виляния и НзЗО; при добавлении Н,О появяяется зеленое окрашивание. Н.-мощное бризантное ВВ. Опжжн в обращении; обладает вьгсокой чувствительностью к удару и трению, ограниченно стоек хнмичеаки и термически (т.
всп. 200 С), его горение способно легко переходить во взрыв. Скорость летонвазпг 7650 м/с; может детонировать с малой скоростью (1500-2000 ы/е). еВТятич. диаметр детонации в стеклянной оболоке 2,1 мы. еплота взрыва 6300ХДН/моль; объем газообразных продуктов взрька 713 л/кг. 3Кндкий Й. горит стациояарно и турбулентно.
Скорость горения в ствшюнар. ном режиме нрн давлении 0,1МПа 1,4мм/с; хритич. 531 диаметр 0,5 мм. Турбулизация пов-сти горящей жпдкости првводиг к существованию области давления (н лзюметоов заряда), в к-рой Н. ие горит. Прн увеличения диаметра зарчда и давления Н.
начинает гореть в турбулентном режиме с гораздо большими скоростями. Получают Н, зтерификацией пшцерина смесью НзБО и НХО, состава 1; 1. Совр. иром. процессы его произ-ва непрерывны и высокопроизводвтельны. Нитроввняе ведут в инжекторе, сепарацию продукта от отработанной к-ты н его послед. промывку — в центрифуге. Такое проведение процесса наименее опасно ю-эа малой загруженности аппаратуры. Простота продесса позволяет осуществить надежный дистаяц. контроль и автоматич. управление.
Н. обычно не хранят, а сразу перерабатывают в изделия. Н.-компонент взрывчатых составов и порохов, сосудорасширяющее лек. ср-во. В больших дозах ядовит; всасывается через кожу, вызывает головную болгц ПДК 2 мг/мз. Впервые синтезирован А. Собреро в 1846; техн, исполъзованне предложено А. Нобелем, организовавшим его иром.
произ-во в 60 — 70-х гг. 19 в. Лмли Аалрееа К.К., Тсрмвчесисс резловевве и зорсвве азрыачазьм аемсста, 2 вал., М., 19бб; Орлова Н.Ю„Хвьом и зсызомивв брвывзвых в азрыачапе* аещмча, 3 взл., Л., Н81, Е Л. Лурье. НИТРОЗАМЙНЫ (Х-нитрозоамнны), саед, общей ф-лы КК'ХХО (К, К' = Айс, Аг). Первичньсе Н. (К = Н) существуют лишь при т-ре ниже 0'С. Известны тавэке Х-нитрозоамиды общей ф-лы КХ(Х)ХО (Х СОХИ„СОзА))с и др.). Н.-жидкости нли твердые в-ва желтого цвета (см. табл.), раста.
в воде и мн. орг. Р-рнтелях, при абазиной т-ре устойчивы лншь огранич. время. Атомы в молекуле Н, расположены в одйой плоскости. В Х-нвтроэодвмепшамнне СВОЙСТВА НЕКОТОРЯХ Н-НИТРОЗАМИНОВ И 1Ч-НИГРОЗОАМИДОВ зе о Т.лл., С Т.авв., бзс 'С/мм рз.ст. 152-153/7бв 1,баб9 1,8373 93,5/1 8 0,91 Я 1Лбви да св чи вмр з амвв (сна,нио дробр (с,н./Вимо Юыеи М-аиззимомсчемом СизРЯНСЧСОМНз Нозспиз-М-ввчизммюнмзвв СН,Н/НО/СООС,Н, 57 Разлезасмв 123 12Е То ве б5-бхз/13 1,1228 1,бзбз длина связей Х вЂ” Х 0,134 нм, Х вЂ” О 0,124 им, угол ХХО 119'. Большой барьер вращения вокруг свюи Х вЂ” Х (Або 75-160 кДж/мода) позволяет разделать Е- и Р.-изомеры. В ИК спектрах Н.
нрисутсгвуют две характеристич. полосыпри 1430 — 1530(Х=О)иок. 1000 ем '(Х вЂ” Х3 В УФ спектре 3 . 360 им (ям 100) н 230-255 им (аж 5000), отвечающие и — я» н я-ля*-переходам соответственно. В спектрах ПМР сигнал и-Н-атома цис-изомера сдвинут в более сильное поле по сравнению с соответствующим сигналом юрана-изомера на 0,2 — 0,6 м.
д. В спектрах ЯМР на ядрах Х хим. сдвиг Ь„ок. 200 м.д. (Х О) и — 150 м.д. (амин огруппа). Мн. восстановителн (Н,/Рг или Нз/Рд, Ь~А!Не н др.) превращают Н. в несимметричные гидразины, в более жест-, ких условиях (под деиствием Н над Х1-Ренел или амальгамы Ха) происходит разрыв свюи Х вЂ” Х н образуются вторичные амины. Дитнонит Ха дезоксигенирует Н., образув диалкнламшюнитреиы К Х вЂ” Я (см. Няулравыф НХОз нли СР,СОзН окнсвяют их в соответствующие Х-нитрамины. Под действием ангидридов орг. к-т или НС1 Н. соотв.
ацилируются нли вюрируются с рвзРьшом сВЮИ Х вЂ” Х. Сильные алкилнрующие агенты азаимод. с Н. по атому кислорода группы ХО, напр.: КзХХО + ьйзОл Врс ь СКзХ ХОКл ВР,з При парофазном фотопизе Н. Рюрываягая аивзь Х вЂ” Х, 532 прн этом генерируется радикал йе Х; в жидкой фазе в прнсут.
к-т Н. фотолытнческн присоединяются к алкенам, напр.: й ХХО+ Хне Ароматические Н. в прпсут. к-т претерпевают внутрнмол. перегрупппровку с образованием л-ннтро зов рв лам ннов. Х-Нитрозоамнцы под действием ХН, плы основаннй дают ДваэОСООД» НаПР.: кон СНЗХ е 1О) СОХН» СН»Х» Общий метод синтеза Н.-ввтрозырованне вторичных аминов нли амндов с помощью ХаХО (в слабоквслой среде), Х»О», Х,О4, ХО»ВР4, Х-нытрозо-3-карбазола и др. агентов. Н. получают также р-цней вторичных аминов с ХаХОз и Снао нлы хлоралем„напра и но, й ХН + СН О ' [и Х СН»)+ ХО -и он -е В,ХХО + СН,О Иногда вспользу1от р.цню В5ХСОС1 с АБХО» ялн восста- новление Х-внтроамныов А1 в щелочной среде. Н.
используют для ювлечення вторичных аманов ю смесей, в сввтею лек. препаратов и орг. красителей, в лаб. практике для получения дназовлкавов. Н.— высокотокспчпые соед., оня поражают печень, вызы- вают кровоизлияния, конвульсии, кому. Большинство Н;сильные канцерогевы, нек-рые ю нвх оказывают дейст- вне уже прн одноразовой зкспозвцвн. Н.— сильные мутагены, жгло матаболызнруются, в организме действуют гл. обр. как алювлырующые агенты, Х-нвтрозо-Х-метылмочевнва обладает противоопухолевой актнвносп ю. Лома Хюиа аатео. а юч»меервеп, аер. с сага., е.
1, М.. 19Га с!00-19; т. 2, М., 1913, с. 156-2101 Оеюе» оасаоа«ее»аа еамае. сер. а ааеа„е. 5, М„19Щ е. 449-Ю Кастюаеааа»ВЯ.Л» Ма»амеац.к., «Уоюие»ам»а», 1900, т. 55, а. 4, с 625-55. пл. и Фр . НИТРОЗЙЛА СОЕДИНЙНИЯ, неорг, саед» содержащие группу — ХО юш нон ХО+, называемый нвтрознлом ылн юпрозоныем. Переход Ьт молекулы ХО (потенциал ноннза- цвы 9,27 зВ) к иону ХО сопровождается упрочсняем в уко- рочением свюн Х вЂ” О; энерпи днссоцнацнн связи увелвчн- ваяхея от 627 до 1047 кДж/моль, длвна связи сохрапьзсгся от 0,11507 до 0,1063 вм. В ковалевтвых Н.с.
ХОХ™, где Х = Р„ СЗ, Вг, полсиквт. заряд нв атоме Х значительно ншке едыпн- цы, а длина связы Х вЂ” О имеет промажут. значение между длвнамы связей в 1ЧО н ХО. Так, в ХОГ длина связи Х вЂ” О О,1!36 нм, в ХОС1-0,1143 вм н в ХОВг-0:,1146 вм, угол ХОХ ыеняется от 11О'С в ХОР до 114,5'в ХОВг. Нытрознлфторнд ХОР-бесцв. газ т. пл. — !32,5'С т. юш.
— 59,9 С; плота. 1,326 г/см ( — 59,9'С); С! 41,5 Дзе/(моль К); АИею, -65,0 кДве/моль; с безводным НР образует ряд соед. ХОР «НР, где л = 3,4,6 н 7, вмеющвх строевые гндрофторешов ХОН,Р,+,1 ддв ХОН,Р4 т. пш. 94'С, т. пл.-1'С; активный фторпрующвй агент (напр., в таиюлогвы ядерного горючего), в смеси с видхнм НР— нерспектпвный р-рнтель для металлов и нх оксидов. Ннтрознлхлорнд ХОС1 — красный газ; т.
пл. — 61'С, т. япп. -5,7'С; Со 44,6 Дж/(моль К); АНаы 52,7 кДж/моль; применяют прв ийеярозире/аииии алканов, йапр., пыклогекса- на в произ-ве капролахтама. Ннтроэвлбромнд ХОВг неустойчив, уые прн комнатной т-ре находится в равновесны с продухтамы распада: ХОВг ае ХО + 0,5Вг . Вса жвтрозилгалогеныды в воде, особелйо в щелочной сране, полностью гндролнзуются до ХО» и Х; раста.
в неводнык средах-СНС!» НР, СН,СХ и т.п. ПолУчают ютрозылгалогеннды действнем галогенидов металлов на окенды азота нлн на НХО», а такаю р.шый солей шпроэыла с галогеныдаын щелочных металлов. 533 НИ'ПвОЗИРОВАНИЕ 271 Прн взанмод. ХОР с юецепгорамв фторпд-яапа (к-тамы Льюиса), такими как ВР, Аар, БЬР, н дро образуются соля внтРозонна ХО~: ХО Га, ОАзре, ХОБ~Рю ХОГ1Р«„ ХОАпГ и дрч соотв. с ХОС! сявтезнрованй ХОВС1, ХОА!С1, ХОРеО н др. Нытрозыльные соли кпслородных к-т получают р-цней ХОС! нлв Х»О с к-тамы.
Так выделены ХОНБО4, ХОНБеО, ХОСЮи ХОБО,С! 0ЧО)»Бе»Ое в др. Соли нйтрозоння — ппроскопвчные кристаллнч. ванные соединения. Их используют как окислителя для перевода металла в комплексах в более высокую степень окисле. нпя, для растворения металлов в неводнык средах, напр.: сн,см М + 2ХОВР4 — 'е [М (СН»С1Ч) ! (ВР4)а + 2ХО М = Мп, Ге, Со, Хь Си, Рд и дря для введения ывтроэогруппы в орг. Молекулы, Известно большое чнсло комплексов переходных металлов, содержащих группу ХО в качестве лнганда: [Ре(СХ)»ХО)', [1г(ХО)з(ррйэ)25+ н т. пя в нвх груеша ХО несет отрицат.