И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 178
Текст из файла (страница 178)
заряд. В.я. Р е»ее е е. НИТРОЗЙРОВАНИя«введение ныгрозогруппы — ХО в молекулы орг. соедпыеннй. Н. Может проходить по электроф. и радикальному механизмам; аатввные частвцы в этих р-цпях-соотв. катион нптрозоыня ХО+ н радикал ХО'. Н. может осуществляться по атомам С, Х, О замещением атома водорода (прямое Н.) нлы др. фупкц. групп либо в результате присоединения группы 1ЧО цо кратной связи. Осн. электроф.
ннтрозпрующве агенты-азотистая к-та НХО; нвтрознлсерная к-та ОХОБО Н, ннтрозвлгалогеннды (напр., ХОС!), окснды азота Х»О, Х,О„ХО, алкнл- вли ацнлнвтрвты, З-ннтро-Х-нвтрозокарбазол, соли юпрозоння (гл. обр. ХОВР4). Нек-рые переносчики катиона ннтрозоння переходят друг в друга, напр.: 2НХО ю Х О + Н О Чаще всего электрофнльное Н. протекает как прямое Н. »ра-гнбрвдизованного атома С, имеющего подвижный атом Н [напр., во фрагментах СН,СО, СН(ХО,), СН(СО), взилопентадпене н т. п,2, атома Х в первичных и вторичных аминах, амцлах, гццразннах, гетероциклич.
саед., атома О в спиртах, к-тю, феыолах. Третичные ароматич. амины внтрозируются в лира- и реже в орвео-положпгия, вторичные — в пара-положение, при этом сначала происходит Х-нитрознрованые, затем перегруппировка под действвем к-г (Фишера-Хоиш лереаруюеироака): ~ ХНВ ННОе Х „О Н По анвлогнчвой схеме может пронсходнть Н. первичных ароматич. аминов (НХО„кыслый катализ) н фенолов (пногда пря основном катализе).
Известны др. примеры мпгрвшап группы ХО от атома Х к атому С: РЬХ(ХО)Х СНРЬ -» РЬХ ХСН(ХО)РЬ ко ВХ(ХО)СН СХ -+ КХНСН(ХО)СХ Н. путем замещения к.-л. функц. группы прн атоме С наблюдается редко; нанб. Распространено замещенне карбокспльной группье в ароматич. соедс 272 НИТ РОЗ ОДИМЕТИЛАНИЛИН Подобное замещение в влифатич. ряду, видимо, проходит е промежуточным О-ыитрозированием: ноа СР,СООА8 — 1СР,СООХО1 — в СР ХО -со, 2йгСНС (О) ООН вЂ” е.2 ГйхСНС (О) ОХО1 -гнсг -со„о, 2йхСНХО Электроф.
присоединение нвтрозилгвлогенидов, Х О,„ ннтрозилсерной к-ты и НХО по связи С=С-распространенный метод сиытеза замешенных С-витрозопроюводных, напр.: пю рвота. в орг. р-рыгелях с образованием р-ров желтого цвета и разбавленных минер. к-тах, не рвота. в воде; в сухом вице может самовоспламенвться. Молекула Н. практически плескав; в = 4, пространств. группа Р) . По хнм. св-вам Н.-твпвчный представитель ароматич. С-нитрозосоединеввй (см.
Нивгрозосаедииелия). Получают Н. ыитрозиро ватты Х,Х-двметиланилина интригам Ха в р-ре Нсу. Продукт р-ции выделяется в виде гилрохлорида Н. ввтенсивно желтого цвета, имеющего хиноидное строение, ю к-рого прн действии щелочи м.б. выделено сноб. основание: с-с С + хос! с(сйс(хо) При Н. саед. с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4; иногда вместе с ХО+ ырисоедиыяется «внешвнйгг нухлеофвл, напр.: 1 ! ! СН С вЂ” С СН + ОХО80 Н ОХСН С ССНгОВО Н х с-с сс, ~ саво сосо [юс о С!еССООН Оксимы присоединяют ХОС! Ло связи С=Х: с-хон ( с(с!)х(он)хо) — с(сохо НОС! Для Н. по радикальному механизму обычно применяют оксилы азота (ХО, ХтО, ХхОс), ХОС1, алкилнитриты, реже — др. реагенты, напр.
1(1-шетрозазаиыы. Р-цию проводят при облучении или повыш. т-ре, либо инициируют рады кальнымн агентами; субстратами служат соед. со сввэвми С вЂ” Н, С вЂ” На(, возможно также присоединение оксидов азота и ХОС1 по связям С=С. К радикальным р-шшм относится пиролиз алкил- или ацилввтрытов, протевающий как внутримолекулярное Н. (Бартона ретсвия). Известно фотохнмическос Н. олефвнов Х-нитрозвми- "Х вЂ” ХО + ~ — ьо ХО Окислительное Н, ароматвческих соед. под действием гилроксиламина в присут. окислителей и солей тяжелых металлов приводит к о-нитрозофенолам (р-ци я Ба удиша): Н.
широко используют и препаративвых синтезах, напр. для трансформации СНг -е СО,,С=ХОН -о — .СНХО, в дря Х-нитрозирование-первая стадия дназотирования, а тщоке превращ. монозамещенных гидразинов в амины или ванды. Н. используют в снытезах красителей, лек. ср-в, мономеров для каучуков. Лима Ы в г охах К., теарсвмсскве освоен оргавачаакоя хамза, вер.
с евги., г юв., м., ноз, с гтв-гз, зы-м, ю-гт. см, тт е . врв ' . и рссссииеишг. С.Я. Ловя . л-НИТРОЗОДИМЕТИЛАНИЛЙН (1-даме тиламыно-4- нитрозобензол, 4-нитрозо-Х,Х-диметилввилвв) ОХС Н, Х(СНе)г, мол. м. 150,18; зеленые кристаллы, т. пл. 92,5-93 5'С' с(та 1 145, П 23 91 1О-ео Кл м. С 1 375 кДж/(кг К); АНо — 4699,1 кДж/моль; Ке 1,95. 10 'о; хоро- 53 Х-ОН ХО Н.— промезсуг. щюдувт при получении хвновимвновьхс (напра нафтоловый синий), оксазиновых, диазнновых и др. красителей, нек-рые ю к-рых используют в лазерной техвике и произ-ве копировальных материалов. В лаб.
практике из Н. получают азо- и азоксвсоединения или основания Швффа прн коцценсацин его с соедо содержащими амвногруппу или активную мстиленовую группу. Н. обладает вллергенными и юыцерогеввыми св-вами, вызывает дерматвт. Яив г Эфрос Л С., Гореивк М. В., Хамме в тсхмвиава вромвкуточвмх щювгвгас, Л., ЕЗЮ, г. 164; Стевавсе и. Н„яаевсвве в камею в техаоиапво оргевтмет щаавтввз, З вы. М Ерт с гэз-ГЭ л.жр в НИТРОЗОДИФЕНИЛАВ5ЙНЫ.
Рвзлвчают Х- и С-Н. Х-Нитрозодифениламнн (ф-ла 1), мол.м. 198,14, кристаллы от желтого до коричневого цвета моноквинной сввговин (а = 1,708 вм, Ь = 0,8867 нм, с = 2,867 вм, (! 90,97', б «-Х- пространств. ~руина С2/т). т. пл. 68 'С; р 1037.10-заКЛ м АНс — 6388 ХО кДж/моль.
В УФ спектре максимум пог- 1 лощевия прн 295 вм; в ИК спектре характеристич. полоса 1340 см ' (ртг). При нвгр. рвота. в воде, этаноле, бевзоле; р-рвмость в 100 г СС1„при 20'С 34,1 г. Соед. 1 типичный представитель Х-нвтрозосоединевий (см. Нитротвмияы). При витроввнви превраш. в смесь 2- и 4-вигро-Х-нитрозодифениламинов, восстановление его приводит к смеси дифевиламниа и Х,Х-дифевилпшрвзяна. При обработке соляной к-той 1 претерпевает Фтиера — Хавва варагрувлировху с образонввием 4-ввтрозодыфениламина.
Получают соед. 1 нитрозировавием дифевиламина интригам Ха в смеси этанола с НСЧ при сильном охлаждении. 4-Нитрозодифеннламин ОХС НаХНС,Н„сине-зеленые кристаллах т.пл. 145,6 — 146,6'С, )ь 421 йм. Раста. в этаноле, ухсусиой к-те, не раста. в воде. По хым. св-вам— типичный представитель ароматич. С-нитрозосоедннсвий (см. Нтярозосоедияеиия). Гидрирование 4-нитрозодифениламина приводят к соответствующему вминодифениламиву. Получают 4-ннтрозодифениламин нвтрозированием дифенила с послед. перегр)тпировкой образующегося саед. 1 (без его выделения).
С-Н.-промежут. продукты в синтезе основных и катионных красителей феноксазинового рцла; 4-нитрозодифеныиамин применяют таюсе в качестве реактива при колорвметрич. определении Рд. Х-Н.-источники получешш С-Н. в аминодифенилвмынов; их, квк правило, не выделяют нз реакц. смесей, а сразу же подвергают дальнейшей переработке; обладают канцерогенными св-вамн. Лима Эфрос Л. С., Горехвк М. В., Хамзе в техвоиогва врсмсаугачвмх щ вт, ли гыр, с. нж В, и. Рияивм. НИТРОЗОКРАСЙТЕЛИ, производные ароматич.
соедо содержащих нитрозогрупйы я соирткенвые с ними гилроксигруппы (превм. о-ывтрозофенолов и о-нвтрозонафтолов). Сами о-гндроксиннтрозосоед. в качестве красителей не применяют, т. к. ови обрюуют окраски недостаточно устойчи. 536 (М вЂ” металл; н = 2 и 3 с-и отнвоион Соепинеаие 1453 16 "' 2-Нитрата-1- нафтсл (5-нитрозса-аафтол) 1-Нптрозо.2- иаф ол (а-антрозсйнефтол) 4-Ннтрозс.1- аафтол 165-167 (с разл.) 379 14,64 1О -4ВВ5 Ю9,5 571 -автз 197 (с рвзл.) ХОН ХОН и ХО »8 Химпчесиан знц., т.
Э вые и малоинтересные по цвету и оттенку. Однако с катионами иск-рых металлов (напр., Ре, Сг, Со, Хт, 2п) эти соед. образуют интенсивно окрашенные внутрикомилексныс соедо обладающие высокой светостойкост(,ю, к-рые и применяют как Н. Комплексы имеют состаи 1; 3, т, е, один атом металла на три молекулы орг. соедс в качестве к-рого применяют 1-иитрозо-2-нафтол и нек-рые его щюизводные, напр.: -(з-.) нл Р обычно Ха).
Так, комплексы с железом (в ф-ле К = К' = =Н, М=рез 2=1Ча, '25- и = 2 нлн 3) нме1от зеленый цвет (соотв. пигмент зеленый илн кислотный зеленый), с хромом (М = Сг, и = = 3) — оливковый, с кобальтом (М = Со, н = 3)-красно-коричневый, с никелем (М = Хт, 2 = Ха, и = 2) и цинком (М = Хп, Х = Ха, л = 2)— желтый разных оттенков.
Нанб. практич. значение имеют комплексы с Ре" (7. = Ха): пигмент зеленый, к-рый применяют в лакокрасочной и полиграфнч, иром-сти, в произ-ве цветных карандашей, для крашения розин, пластмасс, обоев; кислотный зеленый 4Ж (К = ЯОВХВ, К' = Н), используемый для крашения шерсти и шелка; нитрозол А (К = Н, К' = С„Н,ХНСО), пригодный для крашения белого портландцемейта в яркий зеленый цвет, устойчивый к действию свет.а и воды. Водные р-ры кислотного зеленого 4Ж даже ири разведении 1: 300000 настолько интенсивно поглощают световые лучи красной видимой и ближней ИК частей спектра, преобразуя нх в теплоту, что заметно ускоряется испарение воды под действием солнечных лучей.
Благодаря этому св-ву краситель используют для извлечения солей из воды морей и соленых озер. 1-Ннтрозо-2-нафтол прн вэаимод. с ХаНБОВ в слабо- кислой среде при 20'С превращ. в р-римое в воде бнсульфитное производное, к-рос существует в двух таутомерных формах: Х ОН ! Н 5ОВХа Бнсульфятное производное при действии разб. р-ров щелочи легко распадается с образованием исходного П., что используется в их произ-ве и применении. Это производное под наэв. протравной зеленый Бс ранее применяли для крашения хл.-бум. тканей; вноследствии стали использовать только в произ-ве пигмента зеленого посредством обработки смеси р-ров бисульфнтного сосд. и РеБО4 смесью р-ров ХВОН и соды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
