И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 179
Текст из файла (страница 179)
Б . см. прн ст. Н мрс рапт елн, Б. И. Опеиамм. ННТРОЗОНАФТОЛЫ (гндроксннитрозонафталины), соед. общей ф-лы СтсНв н,„)(ОН)„(ХО) . Практич. значение имеют соед, с и = тн = 1, мол.м. 173,14 — 2-нитрозо-!-нафтол, 1-нитрозо-2-нафтол н 4-нитрозо-1-нафтол (ф-лы 1-1П соотв.) ОН ХО ОН ХО ОН Существуют, как правило, в виде смеси двух таутомеров— нитрозоформы и хиноноксимной формы (напри ф-лы 1»()) для соед, 1П преобладает первая форма, а двя соед. 1 и 537 НИ й РОЗОНАФТОЛЫ 273 П вЂ” последняя.
Кристаллы желтого цвета О (см. табл.); хорошо раста. в большинстве 3 Х ОН орг, р-рителей, р-рах щелочей, не раста. в воде. Обладают св-вами нафнтолсм и ароматич. ннтроэосоеднненнй. Окисление Н. )У разб. НХО„К,(Ре(СХ)„] в щелочной среде или РеС1з приводит к образованию соответствующих ннтронафтолов, окисление кони. НХО — к образованию также и динитропроизводных. Так, при обработке конц.
НХО, соед. 1 превращ. в 2,4-динитро-1-нафтол, соед. П вЂ” в 1,б-динитро-2-нафтол. Восстановление Н. оловом в НС1 нли СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ННТРОЗОНАФТОЛОВ Т пл., р АЬ" В с' Кл и пдп/мота нм (зтанол) феннлгидразнном приводит к соответствующим амннонафтолам; восстановление гидросульфнтами щелочных металлов в кислой среде — к пмнненпфнтолсульфекиелонтам. Так, нз соед. П получают 1-амино-2-гидроксинафталин-4-сульфокислоту, а из соед. 1 — 2-амино-1-гидроксинафталин-4-сульфокислоту. При действии С1, на соед.
П сначала происходит замещение атома водорода в положении 3 с образованием 1-нитрозо.3-хлор-2-гидроксинафталина, а затем присоединение молекулы С!, с образованием 1-нитрозо-2-гидроксн-3.3,4-трнхлор-3,4-дигидронафталина. Ках производные нафтохинона Н. Реагируют с гидрокснламнном с образованием нафтохннондиоксимов, с бнсульфнтами щелочных металлов — с образованием бнсульфитиых производныл, напр.
саед. ф-лы »т, используемого для крашения хлопка по железной протраве под назв. протравной зеленый Бс. При нагр. Ха-соли соед. П выше 250'С ХОН происходит расщепление цикла, содержащего заместители, и образуется Ха-соль ОН 2-цианокоричной к-ты. Сама к-та м.б. получена при действии на соед. П сульфурилхлорида или бензолсульфохлорида. Н ЕОВХи Н. получают гл.обр. нитрозированием у соответствующих нафтолов нитритом Ха в кислой среде при понюк, т-РХ соед. 1 и 1П м.б, также получены взаимод. гидрокснламина с 1,2- и 1,4-нафтохинонами соотв., напр.: При первом способе получении р-цню проводят в суспензии нафтола, получаемой подкислением нафтолята Ха в прнсут.
диспергатора. При нитрозировании 1-нафтола кроме соед. 1 в качестве побочного продукта образуется саед. НБ Ннтрозирование применяют также при получении нитрозоцро- 538 274 НИП9ОЗОСОЕДИНЕНИЯ изводных из соответствующих гидроксииафталиисульфокислот. Для обнаружения иитрозогруппы используют р-цию Либермана (см. Нитразасаедииеиид), для определения -восстановление Н. Нзбьпком Ба в НС1 с измерением выделяющегося кол-ва Н . Благодаря высокой окислит.
способности Н. для их количеств. анализа м.б. использован также и иодометрич. метод. Н.-промежут, продукты прн синтезе пигментов. Их применение основано на способности и комплексообразованню с солями перехолных металлов; обычно цвет ком|пекся зависит от природы центр. атома, напра комплекс с Ре имеет зеленьп| цвет, с Сг — оливковый, с Со — красно-коричневый, с йй и Ел-желтый. Наиб. значение имеют комплексные саед. Н. с Ре (см.
Нитрозакрасители). Лпюл Вора:кван Н. Н., Оснавм сюпезв промеиуппвих продуктов в креси. гелей, 4 язп., М., 1955, с.|64-66; Эфрос л.С., Гооеликм.в., Хямнк н техналапю промеиугочямх продуктов, Л., 1980, с. 165-66; Степанов Б.Н., Веедепне в химию н техно|аппо оргкнвческюг «рмителей, 3 изд., М., 1984, с. 156-61; Химик пятра- в нвтрозогрунп, под ред Г Фойера, пер, с внгл., т. 1, М, 1972, с. 204, 208. и. и. Рмбвхоп НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ (С-нитрозороедннения), содержат в молекуле одну или неси, нитрозогрупл — Х=О, связанных с атомами углерода.
Известны также Х- и О- нитрозосоединения (см. Нилгрозамшгы и Ншприглы органические). Обмчно Н. существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геом. изомерия): „., ~~к,;=,.о ГО 'К -Ом О-1 ирано ипс Низа. мономерных Н. производят прибавлением префиксе «ннтрозо» к наив. соединения-основы. В индивидуальном состоянии большинство Н. находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных заместителей в орг.
остаток приводит к преобладанию мономеров (иаира трихлор- и трифторнитрозометаны). В димериых Н. транс-лзомеры стабильнее цис-изомеров. В р-рах или при нагр. димерные Н. диссоциируют, по крайней мере частично. Вицинальные ароматические Н. Нли непредельные димерные Е1. димернзуются специфически, давая 95ураксаибг, а перфторалкильные Н. при облучении димеризуются в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, напр.: л» 2СРзХО зи (Срз)зХ вЂ” Π— Х=О Соединение т, т.
с' .с рт. ст. Нитрозометвн, двмер (СНхНО)х Впс-нзомер плакс-взомер 2-8|егпл-2-юпразопропвн, дямер Ксн,|зппп)з 2.Йнтроза-2-и пропев, дямер Ксн,| спео,)ной НитРозобглзак, югмеР (СеН 140) 2-Брам-2-иятразопропвв 1СУ( ) С|НО)Вг . Нптрозгпрнфтормепн СР Нбз Нитрозотрпг.юристки Сиз)4О 97,5 122 76-76,5 76 72,5 29774 — 86,6|760 5)70 Нитрозогрулпа в мономерных и днмерных Н.-плоская, напр. для ннтрозометана длины связей 0,149 нм (С вЂ” Щ и 0,122 нм (Х вЂ” О), угол СХО 112,6'.
Физические свойства. Мономерные Н.-газы или хшдкости голубого или зеленого цвета, хорошо раста. во мн. орг. р-рителях, димерные Н.-бесцв, кристаллы, расгв., как правило, в полярных р-рителях. Св-ва нек-рых Н. приведены в таблице. В ИК спектрах Н. присутствуют интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы ХО: для мономерных алифатических н ароматических Н. при 1540— свойсгвл нйиоторых низтозосокдннкннй 1620 нли 1500-1512 см ' соотвд для трале-димеров алифагических и ароматических Н.
прн 1176 -1290 и 1253— 1299 см ', у цис-ллмеров зги полосы смещены в область болылих частот и проявляются в виде дублетов при 1323— 1344 и 1330-1420 см ' (алифатические Н.) и 1389 н 1409 см ' (ароматические Н.). В УФ спектрах мономерных Н. наблюдаются три максимума: 630 — 790 нм (е ю 45. 60„д-ек-переход), 270 — 290 нм (ею 80, а — гя*-переход) и 220 нм (и = 5 10', я- я'-переход).
Для трале-димеров )с „280 — 300 нм (е 5.10 — 12 1О', л-хи*-переход), а дла цис-димеров этот максимум сдвинут в коротковолновую область на 10-15 нм. В спектрах ПМР Н. хим. сдвиги и-Н-атома бдизки к хим. сдвигам аналогичных протонов в соответствующих нитросоедо причем оии различны для мономеров и цис-, и трапе-римеров Н., что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси.
В спектре ЯМР на ядрах Х хим. сдвиги Н. весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоед. (Ь от 300 до 550 м.д.). Химнческве свойства. Особенность алифатических Н., содержащих и-Н-атом;их необратимая изомеризация в оксимы: СН вЂ” Х О С=Х вЂ” ОН Р-ция катализируется основаниями, водой и полярными р-рителями. Окислители (Оз, Н2О2, орг. перкислоты, Оз воздуха и др.) окисляют Й. в соответствунлцие иитросоединения.
Восстановление Н. в зависимости от восстановителя приводит к гидроксиламинаы ЬХаВН4, арсенат ((Н) и т. п.) или к аминам (металл в к-те, Н, над Х(-Ренея н др.), причем процесс осложняется конденсацией Н. с промежуточныьев и конечными продуктами соотв. в азокси- и азосоединения, При действии производных Р(НЕ) происходит дезоксигенирование Н. с образованием иитренов К вЂ” (х), к-рые далее конденсируются с исходным Н. нли вступают во взаимод. с р-рителем.
Н. взаимод. с Х,Х-дигалогенаминами в присут. солей Сп' с образованием азоксисоед. КХ(О)=ХК'. Для Н, характерны р-лии по кратным связям. Так, с олефинами возможнм три типа превращений: а) 1,2-присоединение с образованием оксазстидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый синтез) с образованием днгидрооксазинов; в) конденсация двух молекул Е1. с одной молекулой олефина, приводящая к лигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам: с с, 1 1 ~~С С вЂ” С С Хг — К 2КНО+ С С' О Х 1 К Направление р-цин зависит от природы Н.
и олефина. С илидами серы Н. взаимод, по схеме переялидирования, давая нитроны, а с илндами фосфора — по типу р-цин Виттига, образуя азометины: К вЂ” Х=О+ 8 — С 8 Е К вЂ” Х(О)=С К вЂ” Х=О +,Р— С, — ° — Р=О + К вЂ” Х=С. г' 539 540 СНО СООН ХОН ИО СР ! - СР1ХО ь !8* Ароматические Н, реагИруют с саед. с активной метнленовой группой в присут. основных катшзизаторов, образуя 1Ч-арнламииы или нитроньс Н СчрХАг АгХО + ~СН2 — з ~СНХ(ОН)Аг (О) ~~С ХАг ! О Н. присоедишпот НХ, по связи Х=О и нек-рые др, к-ты, а также реактивы Гриньяра. Третичные и ароматические Н.
с активнымн радикалами К образуют стабильные нитроксильные радикалы, иапрл (СНх)зСХ О + К о (СН3)зС1 1К !. О Это св-во позволяет использовать Н. в сливовых ловузиед методе. Получение. Общий способ получения Н.— окисление первичных аминов к-той Каро (выход Н. 30 — 70%) или гидроксиламинов орг. перкнслотами, На!з, НИО и др. Можно использовать окисление орг. перкнслотами азометинов, нитроиов (окислнтелем м. б. также 0,) и днметилсульфиднминов (я неполярном р-рителе), иаир.: .С=ХК К ХО С=Х (К) О (СН,)28 — 1ЧК ' ' '~ КХО ф(СНх)28+ К'СООН Н. получают также введением ннтрозогруппы в молекулу орг, саед, путем замещения атома волорода (ннтрозирование).
Для синтеза функционально замешенных алифатическнх Н. используют нитрозирование соел., содержащих активирующие группы 1СОК, ХО2, СХ. С(К)=ХН) у иитрозируемого атома углерода; нитрозирующие агенты — Х,О, или Ха1ЧОзгН28О4. Нитрозированне этими же реагентамй вторичных нитросоед.— общий способ получения псевдоннтролов КК'С(ХО)ХОз. Для получения алифатических Н. можно использовать радикальное ннтрозирование углеводородов, а также действие ХО на алхнлиолиды (в синтезе перфторалкилннтрозосоед.), напр.; АВ1Н вЂ” о(АЙХО)2 + НС( ьч При лействнн на кетоксимы талотенов образуются а-хлорнитрозосоед., в присут. Х204 — псевлонптролы, при действии тетраацетата РЬ вЂ” а-ацетоксйнигрозосоелч напрл К2С(С1)ХΠ— РКзС=ХОН вЂ” — ~КзС(ХО)ОСОСНх Вицинальные хлор- или нитрозамешенные Н, получают с хорошим выходом присоединением соотв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
