И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 181
Текст из файла (страница 181)
нитросоедб с помошью Н, происходит расширение цикла в циклоалканонах, напр.: О В иром-сти Н. получают деструктивным нитрованием низших алканов (напра пропана) 50 — 70'гюней НХО, при 400-700 "С в проточном реакторе (трубка Х! — Сг, время контакта до 2 с). Из реакп. смеси фракцнонированием выделяют Н. ( 10',гс) и нитропарафины С,— С„исходный пропан возвращают в реактор. В лабораторйи П, получают по р-циям: НвИОз н,о С!СН,СООХа — аО,ХСН,СООХа — *иСН,ХО, + СН,! — СН,ХО, т СН,ОХО нли 7чсЫОг л ДМФА 546 278 НИ'П9 ОН О.'Э ОСОК"' ! -ь КС' — Х' -е КСОХК'Ке к" — в КК'СО+К"ХНОН зм Х' Сяг/ '.СН, АгСНО сйх сн, 3 0' 0' В СН2 О- Х,О СНз СН1 СН, СН, 0 В ге НОХ СН °,о СНз л~, СН, сн) х сн 0' 548 Н, -р-ритель для зфироцеллюлозных даков и смол, эксграгепг ароматич. углеводородов из нх смесей с парафинами, добавка к дизельным топливам, однокомпонентное ракетное топливо.
В лаборатории Н. используют как р-ритель и полупролукт в синтезе разл. мононитро-, полинитросоедо а также соед. с др. функц. группами. Для Н. т. воспл. 42-43 'С, т. самовоспл. 440 "С, ниж. КПВ 7,3еде. Прн нагр. св. 100'С под давлением, особенно в присут. окислителей, Н. взрывоопасен. Н. — сильный яд для центр. нервной системы.
ПДК 30 мг)мз. Произ-во Н, в США ок. 10 тыс, т/год. Лам з Лебедев Ю А., Мвращннченяо Е А. Кнобель Ю К., термоавмвя нвтрососдяненнб, М., 1970, с. 29-32; Ф н зе р Л, Фвзе р М., Рсагенты двя оргвввчссяого сантоса, т. 2, М., 1970, с. 439-б2; Общая аргввнчссяая камна, сер. с авгд., т.
3, Мо 1982, с. 399-439. с.л, и фр. НИТРОН, см. 37олиакрилоззмвзри.зьные волокна. НИТРОНАФТАЛЙНЫз соед. общей ф-лы С„Н, „(ХО,)м Практич, интерес представляют 1- и 2-Н., мол.м. 173,11 (ф-лы 1 и Н соотв.). 1-Н.-светло-желгые кристаллы без запаха; существует и стабильной (т. пл. 57,8 — 61,5оС) и метастабнльной (т. пл. 53'С) молификациях; т. кип.
304'С (с возг.), цлотн. 1,33! г/смз, р 12,25 10 'о Кл м, АО~„о — 4985 кДж/моль1 хорошо раста. в этаноле. днэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, ацетоне и СБз, не раств. в воде; с нафталином образует эвтектич. смесь, содержащую 26,5 "А наг~талипа, т. пл. смеси 36,7 'С. 2-Н.— бесцв.
кристаллы, т.пл. 79 С, т. кип. 312,5'С, 165'С7'15 мм рт. сто р 14,54 х х 10 'о Кл м; раста, в этанолс, диэтиловом эфире, не раста. в воде, перегоняется с водяным паром. Р-ции злектроф. замещения идут преим. по незамещенному ядру. Так, при нитровании 1-Н, образуется смесь 1,5- и 1,8-динитронафталииов, при хлорировании-смесь 1-нитро-5-хлор- и 1-ннтро-8-хлорнафталинов.
Сульфирование 1-Н. приводит только к 1-нитронафталин-5-сульфокислоте. Нуклеоф, р-цни протекают преим. в положение 4. Так,под действием ХаОН в метаноле 1-Н. превраш. в 4-метокси-1- нитронафталин, под действием ХНзОН в водном этаноле — в 4-нитро-1-нафтиламин. Пря обработке ХаСХ в этаноле наблюдается кипе-замещение с образованием 2-нафтойной к-ты с небольшой примесью 1-амино-2-нафтойной к-ты. Восстановление 1-Н. в кислой среде приводит к а-нафтиламину, в щелочной †образованию смеси азо-, азокси- и гидразонафталинов. Окисление хромовой к-той нлн К Сг О, в СНзСООН дает нитрофталевую к-ту, действие КМп~е в щелочной среде — фталоновую (2-формилбензойную) к-ту.
В иром-сти 1-Н. получают нитрованием тщательно измельченного (или предварительно расплавленного) нафталина смесью конц. НХО, и Н23ое при 50 — 60'С, время выдержки 1 ч; побочные продукты †4 †2-Н. и 3;ге динитронафталинов. 2-Е1. получают дезаминированием 2- нитро-1-нафтиламина, а также взаимод.нитрата 2-нафтилдиазония с СпО. 1-Н.— исходный продукт в произ-ве красителей (напро сернистого коричневого), нафтиламина, 1,8-нафтилендиамина, капрозолей, добавка к минер. маслам. Оказывает раздражающее действие на кожу, поражает печень и почки; ПДК 1 мг/мз.
Лет. см. врв ст Лмнросоедвненнл. В. Н. Ерзмсо. НИТРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, см. Нитросоединеиия. НИТРОНЫ, Х-оксиды азометинов, соед. общей ф-лы КК'С=Х(Ко)О . Различают альдонитроны (К вЂ” Н, К' и Ке— орг, радикалы) н кетонитроны (К, К', К" — орг. радикалы). По 547 номенклатуре ИЕОПАК Н. называют, добавляя слово «оксиль к назв, алкилидснамина, напр.
СеНзСН=Х(СН,)О Х-бензилиденметиламин-Х-окснд. Н. изомсрны одсвзиридипам (изонитронам). Но как правило, кристаллич. в-ва. ИК спектр имеет характеристич. полосу при 1550-1620 см ' (С=Х), в УФ спектрах несопряженных Н. 2„,„, 240 нм (188 4), в спектре ПМР альдонитронов хим. сдвйг (8) 7 м.д.
(а-Н), в спекзре ЯМР 'зС хим. сдвиг а-С-атома - 142 м.д. Электронное строение Н. Может быть представлено рсзонансными структурами; ,~о-,, о- ~, о С Х С вЂ” Х С вЂ” Х Н.-слабые основания, при действии к-т протонируются по атому О с образованием непрочных солей. Алкилирование и ацилироваиие также происходят по атому О; ацилнроваиие обычно сопровождается перегруппировкой, приводящей к амидам: ККС=Х(к")О -+ КК'С Х(К")ОКмХ К ...О-,„,„К ~,,ОСОКе С=Х С=Х к' К" К' К" ЕЕ.
вступают в р-ции 1,3-присоединения с нуклеофилами, образуз производные Х,Х-дизамещенных гидрокснламина„. при гидролизе образуются карбонильные соед, и гидроксиламины: Кк С(СХ)Х(К )ОН 11(К )О НОН к к с(ОН)х(к")он Атомы водорола С-алкильных групп обладают кислыми св-вами: легко обмениваются на дейтерий, галоген, ннтрозогруппу, вступают в конденсацию типа альдольной, напр.: 0- Фсрва С.Фсрка Соедавевве 1,3817 1,3917 \,401 6 1,39М 1,137! ),ОМ8* 1,0О81' 0,9876 100,8 П5 13! ио -28,55 -50 — 108 -93 Нвтромегав СН,НО, р 1-Натропропая С«Н НОг 2-НятропСоопая (с,), нно, ТРвввтРомстав СН аЧО«)г (ватроформ) Нлтрсгтвлев СН« СННОг 1,479 1,4451 1 2212»* 1 4282 45-47/22 мм озт ст -55,5 Прп 25'С. Прв 24'С.
** Прк 14"С. КСН= М (СН2С6Н5) О Н. легко вступают в р-ции диполярного (3 4 25-циклоприсоединения с апкенами, диенами и др. Альдоннтроны, особенно в случае пггс-расположения атомов Н и О, более реакционноспособны, чем кетоннтроны. Р-цни позволяют получать с высокими выходами разл. гетероциклич. саед., напрг сн,-снк" КСН=Х(К')О К" Под действием сильньп оснований Н, претерпевают 1,3 прототропный сдвиг; Аг(К)С=М(СН,Аг)О -еАг(К)СНХ(=СНАг)О Нек-рые Н. легко дают циклнч.
димеры; при УФ облучении изомернзуются в оксазиридины, при нагр. происходит обратная р-ция; КСН Х(К')О ~~ КСН вЂ” ХК' Ат 0 Н. устойчивы к действию болыпинства окислителей. Водный р-р псриодата окисляет альдонитроны до М-гидроксиамидов. Восстановдение Н. Комплексными гидридами металлов приводит к Х,Х-дизамешенным гидроксиламина, а при каталитич, восстановлении образуются азометины и вторичные амины: 104 КСН=Х(К')Π— г КСОХ(к')ОН (Н) - „ Н, КСЕ1,Х(К')ОЕ1 г — - КСН=Х(К")О КСН=ХК' КСН ХНК' Н.
реагируют со сноб. радикалами с образованием нитроксильных радикалов, что используют в методе спиновых ловушек: 6-6НзСН=Х вЂ” С(СНз)з + К С6Н5СНХС(СНз)з О К О Оси. методы синтеза Нл 1) конденсация карбоиильных соед. с Х-замешенными гидроксидамина КК'СО + КЯМНОН г КК'С=Х(К")О 2) алкилнрование оксимов алкилгалогенидамн или непре- дельными карбоиильными саед., напр.: КСН=ХОН Ф С6Н5СНзС! — * — 3 '— -т 3) конденсация нитрозоароматнч. саед.
с бензилгалогени- дами или Х-метиленпиридиниевыми солями; 549 НИТРО СОЕДИНЕНИЯ 279 СсН5СОСН Х ~+ АгХΠ— г С8Н8СОСН Х(Аг)0 4) окисление Х,М-диэамещенного гидроксиламина: РЬОяМпО, КСН,М(СН,К')ОН *' КСН=Х(СНзК')О влв Н8О« Благодаря доступности и многообразию превращений Н. широко применяются для синтеза сложных прир. в-в, стабильных нитроксильных радикалов и в изучении механизмов р-ций. Лям Обмяк оргаявееская «вмля, пер. с авгл., т 3, М, 1982, с 613-!8, Имлдаголлвозые вптроксвягвые радвкалы, Нопссйб, 1988, Вгепег Е1« Тле слеппгпу о) !пас!!оса! Попрп в1 Ьу 8. Ра!аг, рг 1, 1982. Л Б Лолсдерскаа. НИТЕ«ОСОЕДЕЕЕЕЕНИЯ (С-ннтросоедииения), содержат в молекуле одну или песк, иитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода.
Известны также М- и О-нитросоединения (см. Нитралгииы н Нитраты органические). Нитрогруппа имеет строение, промежуточное меящу двумя предельными резонансными структурами; +~Яг + 0: Ог Ог Группа планарна; атомы М и О имеют лрз-гибридизацию, связи Х вЂ” О равноценньге и практически полуторные; длины связей, напр. для СН,ХО„0,122 нм (Х вЂ” О), 0,147 нм (С вЂ” М), угол ОХО 127'. Система С вЂ” ХО« плоская с низким барьером вращения вокруг связи С вЂ” Х.
Н., имеющие хотя бы один п-Н-атом, могут существовать в двух таутолеерных формах с обп1им мезомерным анионом О-форма наз. аии-Н. или нитроновой к-той: КК'СНХО, ~КК'СлвМ~ 1 — КК'С-Х" лОН Известны разл. Производные нитроновых к-т: соли ф-лы КК'С=М(О)О М+ (соли Н.), эфиры (нптроновые эфиры) и тд. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде кис- и гпраяс-изомеров. Существуют циклич. эфирм, напр.
Х- оксиды изоксазолинов. Назв. Н. Производят прибавлением префикса «нитро» к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей Н, производят из назв. либо С-формы, либо аиа-формы, или иитроновой к-ты. Физические свойства. Простейшие нитроалканы- бесиа.
жидкости. Физ. св-ва нек-рых алнфдтических Е1. приведены в таблице. Ароматические Н.-бесцв. или светло-желтые ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ нитросокдинкннй Тил, Тмш., ,)ге л 'С 'С высококипящие жидкости или низкоплавкие тиердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо раств в воде, как правило, перегоняются с паром. В ИК спектрах Н. присутствуют две характеристич.полосы, соответствующие антнсимметричным и симметричным валентным колебаниям связи Х вЂ” О; для первичных Н. 550 280 НИТРО СОЕДИНЕНИЯ соотв. !560 — 1548 и 1388-1376 см ', для вторичных 1553— !547 и 1364-1356 см ', для третичных 1544 †15 и 1354- 1344 см ', для нитроолсфинов КСН=СНХО, 1529 — 1511 и 1351 — 1337 слг ', для динитроалканов КСН(ХО,)з 1585— 1575 и 1400 — 1300 см ', для тринитроазканов КС(1ЧО,)з 1610 — 1590 и 1305 — 1295 см ', для ароматических Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
