И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 182
Текст из файла (страница 182)
1550- ! 520 и 1350 — 1330 см ' (элсктроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 — 1540, а электронодонорные-в область 1510 — 1490 см '); для солей Н. 1610 — 1440 и 1285 — 1135 см '; нитрововые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630 — 1570 см, связь С вЂ” Х-слабую полосу при 1100 — 800 см В УФ спектрах алифатические Н. 2 „, 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270 †2 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 им; для гем-динитросоед.
320 — 380 нм; для ароматических Н. 250— 300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности). В спектре ПМР хим, сдвиги п-Н-атома в зависимости от строения 4 — 6 м.д. В спектре ЯМР '*Х и "Х хим. сдвиг 8 от — 50 до + 20 мд. В масс-спектрах алнфатических Н.
(за исключением СН,ХО,) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации-отщеплсние ХО, илн двух атолюв кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу, Для ароматических Н характерно присутствие пика мол. иона; осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщепленни ХО,. Химические свойства.
Ннтрогруппа-одна из наиб. сильных электроиоакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич, саед. в результате индукционного и особенно мсзомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности; ядро приобретает частичный положит, заряд, к-рый локализован гл.
обр. в оргао- н пара-положениях; константы Гаммета для группы ХО, о„0,71, о„0,778, гт„0,740, сг„1,25. Т. обр., введение группй ХОз резко увеличивает реакц. способность орг. саед, по отногпейию к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе: группу ХО, вводят в нужное положение молекулы орг. сосд., осуществляют разл, р-ции, связанные, как правило, с измсвеннем лтлеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф.цию илн удаляют.
В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование — трансформация группы ХОз. Мн. превращения алифатнческих Е1. проходят с предварит. изомеризацией а нитроновые к-ты или образованием соответствующего авиона. В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20'С доля ачи-формы для нитрометана 1 10 ', для нитропропана 3 !О '. Е!нтроновыс к-ты в сноб. виде, как правило, неустойчивы; нх получают осторожным подкислением солей Н.
В отличие от Н. они проводят ток в р-рах и дают красное окрашивание с РеС1,. Аяи-Н.— более сильные СН-кислоты (рК, 3 — 5), чем соответствующие Н. (рК, 8 — 10); кислотность Н. повышается с введением электроноакцепторных заместителей в и-положение к группе ХО,. Образование нигроновых к.т в ряду ароматических Н. связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., иитробензол образует с конц.
Н,БО„окрашенный солеобразный продукт ф-лы 1, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате внутримол, переноса протона с образованислг ярко-синего О-пронзводного: 0 СН, СНЗ ~( -"-:.1- темновая ! г-ыз При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли Нб амбидентные анионы солей в р-циях с 551 электрофилами способны давать как О-, так и С-производные. Так, при алкилировании солей Н, алкилгалогенидами, триалкилхлорснланами илн К О "ВРЗ образуются продукты О-алкилирования.
Последйие м.б. получены также при действии диазометана либо 1Ч,О-бас-(тримстнлсилил)ацетамнда на нитроалканы с РК, < 3 изи нитроновые к-ты, напра й зНЗ! йй'С Х(0)ОК" Кй'С=ХО;М' А!Кз5'С! йй'С Х(0)05!А!Кз си и йй СНХОз ~ йй С Х(0)ОСНз Ациклич.
алкиловые эфиры нитроиовых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму: КК'С=Х(О)ОСНК"К"' — КК'С=ХОП + К"К"'СО; э у р-цию можно использовать для получения карбонильпых соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкнлировання см.ниже. Для Н. характерны р-ции с разрывом связи С вЂ” Х, по связям Х=О, О=Х -4 О, С=-Х -4 О и р-цни с сохранениелг г!э!ппы ХО,, Р-ппи с разрывом связи С вЂ” Х. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбоиильные сосд. (см. Незла реохцил).
Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т: йй'С=О ззз йй'С(ОКз)з йй СНБО, Г з КСООН В качестве исходных сосд. можно использовать снлиловые нитроповые эфиры. Действие сильных к-т иа алифатические Н. может приводить к гидроксамовым к-там, напр.: СН СН ХОз 4 СНзС(О)ХНОН л СНзСООН + 1ЧН ОН Метод яспользуют в пром-сти для синтеза СНзСООН и гилрокснламнна из нитроэтана.
Ароматические Н. ивертны к действию сильных к-т. При действии восстановителей (напр., Т!С1з-Н,О, УС!з— Н,Π— ЛМФА) на Н. или окислителей (КМпО~ — М8504, Оз) на соли Н. образуются кетоны н альдез иды. Алифатпческие Н., содержащие подвижный атом Н в Впало:кении к группе ХО„при действии оснований легко этиминнр!ют се в виде ЙХОз с образованием олефинов. Аналогично протекает термнч. разложение нитровлканов при г-рах выше 450'. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексаметаноле отщеплязот обе группы ЕлОз, Ай-соли непредельных Н. при потере групп ХО, спссооны дямсризоваться: КС(ХО,ПСН,),СООСН, КС(СН,),СООСНз КС(ХОЗ)(СНз)зСООСНз КС(СНз)зСООСНз гйй'С-СНСН-ХО;Ая КК'С=СНСН СНСН=СКК' Нуклсоф.
замещение группы ХО, не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-нонов на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа ХО, замещается на атом водорода. Р-ция протекает по аниоврадикальному механизму. В алифатич. и гегероцнклич. саед. 552 ЯСН(ОСНг)СН Хогне+ ЯЯ'СНСН ХОг ЯСН[СН(СООСНг)г)Снгног ЯСН(СН 1ЧО ) Ог — с-хо ЯгсМЯ-ч О Аг ох ОХ 282 НИТРОСО ЕДИНЕНИЯ Первичные в вторичные Н.
реагируют с алнфатич. аминамн и СНгО с образованием В-амвнопроизводных (р-цвя Манннха); в р-цвн можно использовать предварительно полученные метнлолъные производные Н. нли амнносоедх Я СНХО + СН О + Я ХН ягСН(ХОг)СНгОН + КгХН ягС(ХОг)СНгняг+ Нго КгСНХОг + НОСНгХЯг Ннтрометан н ннтрозтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламвна, а высшие ннтроалканы-толъко с одной, Прн определенных соотношениях реагентов р-цвя может приводить к гетероцнклнч.
саед., напра прн азавмод. первичного нитроалхана с двумя эквивалентами первичного амина н избытком формальдегвда образуются саед, ф-лы У, если реагенты берут в соотношении 1: 1; 3 — саед. ф-лы И. Ароматические Н, легко я ~ХОг я Хог вступают в р-пнн нуклеоф. замепгения н звачвтельно труднее — в р-ши электроф. замещення; при этом нуклеофлл па- Ч ~ правляется в орви- н пара-положения, а электрофнл-в мегиаположенне к группе ХО,. Константа скорости электроф. нитровання нвтробензола на 5-7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-диннтробензол.
Актнвнрующее влияние группы ХОг на нуклеоф. замещение (особенно по оргии-положению) широко исполъзуют в орг, синтезе и пром-стн. Р-цня протекает по схеме првсоединение-отщепленне с промежут. образованием и-комплекса (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы гало- генов легко замещаются на нуклеофнлы: Х Т у + — в Х.у ХК„ОН, ОК. На1, я З, Х, г П. Известны примеры замещения во аннан-радикальному механизму с захватом электрона ароматич.
соеднненнем и выбросом галогеннд-иона нлн др. групп, напр. алкоксв. амина, сульфатной, ХОг. В последнем случае р-цня проходит тем легче, чем больше отклоненне группы ХОг от копланарносгн, напр, в 2,3-джвнтротолуоле замещается в осн. группа ХО, в поло:кенни 2. Атом Н в ароматических Н. также способен к нухлеоф, замещению — нитробензол прн нагр. с ХаОН образует а-нитрофевол. Ннтрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. саед.
по механизму внутрнмол. нуклеоф. замещения нлн через стадию образования карбаннонов (см. Смайлса ларегрулпираека). Введение второй группы ХОг ускоряет нуклеоф. замещение. Н. в присут. оснований присоединяются к альдегндам в кетонам, давая нвтроспирты (см. Аири реакции), первичные н вторичные Н.-к саед., содержащим актнвир. двойную связь (р-цня Михаэля), напр.: я,со я'с(он)ся хо ЯгСНХОг СН,-СНт Кгс(ХОг)снгснгу У СООСНг СОСНг СНО СХ 5огснг Хог Первичные Н. могут вступать в р-цпю Михаэля со второй молекулой нспредельного соеда эту р-цню с послед. транс- 555 3' рмгщией группы ХОг используют для синтеза полвункпнон. алнфатнч.
соедяненнй, Комбинация р-цнй Анри и Михаэля приводвт к 1,3-днннтросоедшенням, напр.: СН,ХО, + (СН,),СО - (СНз)гС(ОН)СНгХОг —- — н,о (СНЗ)гС СН1 Ог (СНЗ)гС(СНгХОг)г К нсактнвнр. двойной связи присоединяются лвшь Нйпронзводные гем-ди- нлн трнннтросоеднненяй, а также ! С(ХОг)г н С(ХОг)м прв этом образуются продукты С- илн О-алкнлнровавня; йоследние могут вступать в р-цшо цнклоприсоедннення со второй молекулой олефнна: хс(хо,), + с-с — (с фс)'с(хо,), Х (О Х)гс-~ -С-Х Х /1НК,1,ХО г 1 г 1 нгн (Огн)гС Х(0)ОС-С вЂ” Х Х 1,Хог Легко вступают в р-цнн присоединения иитроолефнны: с водой в слабокислой нлн слабощелочной среде с послед. ретрореакцней Анри онн образуют карбоннльные саед.
в ннтроалканы; с Н., содержащими а-Н-атом;полн-Нб присоединяют н др. СН-кислоты, такие, как ацепиацетон, эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также нуклеофнлы типа ОК ХКг и др напр.: С-СЯХО, "'О,,С(ОН)СНЯХО, к ннм ~~С-О + ЯСН ХО, нгосн, Ннтроочефнны могут выступать в роли дненофнлов нлн двполярофнлов в р-цнях двенового синтеза в цнклопрнсоедвнення, а 1,4-линитроднены-в роли дненовых компонентов, напра Ннтрозированне первичных Н. приводит к ввтроловым к-там КС(=ХОН)ХО„вторичные Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
