И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Або. значения /э ( )О ' см) значительно больше, чем у; ( 10 " см), т. е. атом рассеивает электроны сильнее, чем рентгеновские лучи, / уменьшается с ростом гглО/)ь более резко, чем /и, но зависимость/, от Е слабее (рнс 3) Нейтроны рассеиваются ядрами атомов (фактор/„), а также благодаря взаимодействию маги. моментов нейтронов с отличными от нуля маги моментами атомов (фактор 3„„). Радиус действия ядерньт сил очень мал ( 1О е нм), поэтому величины ); практически нс зависят от 0 Кроме того, факторы /„нс зависят монотонно от ат. н. Л и, в отличие от у', и /ы могут принимать отрпцат, значения По або величине Н йг В Р) Г 1Ча 4 ! ьса б/Л,кк ' НеВеС О)ЧеМй Рис 2 Завясвьиить абсолштиых эиачсияй атомяых факторов рситтсиовсш» лучей О), электронов (2) и иейтроиое (3) от угле ра»авива б Ошл РЦ Рис 3 Отиошпельиая зависимость усредиеииых ио углу атомиых факторов реитшиовсквх лучей (солошиак лшша), элсктрояов (штриховав) и исйтроиов (круят) от атомиого вомера Л 1О 'к см.
При точных расчетах рассматривают отклонения распределения электронной плотности или потенциала атомов от сферич. симметрии и т. наэ. атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний атомов на рассеяние. Для мессбауэровского у-излучения помимо рассеяния на электронных оболочках атомов сушеств. роль может играть резонансное рассеяние на ялрах (напро "Ге), для к-рых наблюдается эффект Мессбауэра, что и используется в структурном аначизе. Фактор рассеяния/„зависит от волновых векторов и векторов поляризации падающей и рассеянной волн.
Интенсивность /(в) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля аьпьчитуды:!(в) (Р(в)(э. Экспериментально можно определить лишь модули (р(в)(, а лля построения ф-цни рассенваюшей плотносч и р(г) необходимо знать также фазы йг(я) для каждого в. Тем не менее теория Д. м. позволяет по измеренным !(в) получить ф-цию р(г), т.
е определить структ)р) в-в При этом лучшие результаты получают при исследовании кристаллов. Структурный аиалвз кристаллов. Монокристалл представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для к-рых вектор рассеяния и равен т. наэ. вектору обратной Решетки Нмй О„ы = )гве + йЬ* + !с', где а' = (Ьс)/(), Ье = (св)/О„се = (яЬ1/й, я,Ь и е-параметры ячейки кристалла, ()-ее объем, П = (я(йс)) Распределение рассеивающей плотности в элементарной ячейке представля- ется в виде ряда Фурье. 1 р(х, у, 2) = — ~ Юаегехр(-2яг()гх + йу +!2)], П ььг где )г, )г, ( т наз миллеровские ин)юксы отражающей плоскости, Гм, = )Ем,)ехр[крьег)-соответствующая струк- 189 ДИФРАКЦИОННЫЕ 99 турная амплитуда рассеянного излучения, Чгмг-ее фаза.
Для построения ф-цни р(х, у, к) по экспериментально определяемым величинам )рь„! применяют метод проб и ошибок, построение и анализ ф-ции межатомных расстояний, метод иэоморфных замещений, прямые методы определения фаз (см Релгвгеиаграфия). Обработка эксперим. данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности (рис, 4) Структуры кристаллов изучают гл. обр. с помощью ремегеяовсяога структурного агтсиза. Этим методом определено более !00 тыс. структур неорг.
и орг. кристаллов. Дэя неорг. кристаллов с применеыием разя. методов уточненив (учет поправок на поглощение, аыизотропию атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить ф-цию р(г) с разрешением до 0,05 нм и определять расстояния между атомами с ~очностью 10 4 нм. Это позволяет определять аниэотропию тепловых колебаний атомов, особенности распределения электронов, обусловленные хим, связью, и т.
д. С помощью ренчтеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры кристаллов белков, молехулы к-рых содержат тысячи атомов. Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения дефектов в кристаллах (в рентгеновской топографии), исследоваыия приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрнн), качеств. и количеств. определения фазового состава поликристаллич.материалов (в рентгеновском фазовом аиалыэе) и др.
Электронография как метод нзучеыия структуры кристаллов имеет саед, особенности: 1) взаимод. в-ва с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях в-ва толщиной 1-100 нм, 2) у; зависит от атомного номера слабее, чем /и, что позволяет проше определять положеыие легких атомов в присут.
тяжелых; 3) благодаря тому что длина волны обычно используемых быстрых электронов с энергией 50-100 кэВ составляет ок. 5 10 э им, геом. интерпретация электронограмм существенно проше. Структурная электронография широко применяется для исследования тонколиспсрсных объектов, а также дла изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10 — 300 эВ, й 0,1-0,4 нм) — эффективный метод нсследоваыия пов-отей кристаллов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д.
Электронная микроскопия восстанавливает изображение объекта по днфракц. картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0,2-0,5 нм. Источникамн нейтронов для структурного анализа служат ядерные реакторы на быстрых нейтронах, а также импулъсные реакторы Спектр пучка нейтронов, выходяших из канала реактора, непрерывен всдедствие максвелловского распределения нейтронов по скоростям (его максимум при 100"С соответствует длине волны 0,13 нм).
Монохроматизацяю пучка осуществляют разными способами-с помощью кристаллов-монохроматоров н др. Нейтронография используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости 100 ДИФТОРДИХЛОРЭТИЛЕН у; от атомного номера позволяет достаточно точно определять положение легких атомов.
Кроме того, изотопы одного и того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения); (так, ув у водорода 3,74 10 '3 см, у дейтерия б,б7 10 ' см). Это дает возможность изучать расположение изотопов и получать дополнит. сведения о структуре путем изотопного замещения (рис. 4).
Исследование маги. взанмод. нейтронов с маги. моментами атомов дает информацию о спинах мага. атомов. Мессбауэровское 7-излучение отличается чрезвычайно малой шириной лннии-ок. 10 в эВ (тогда как ширина линии характеристич. излучениа рентгеновских трубок ок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств, согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать маги. поле и градиент электрич. поля на зщрах. Ограничения метода-слабая мощность мессбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для к-рых наблюдается эффект Мессбауэра.
Структурный анализ некрвсталлическнх веществ. Отдельные молекулы а газах, жидкостнх и твердых аморфных телах по-разному ориеатнрованы в пространстве, поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. В этих случаях интенсивность рассеяния обычно представляют с помошъю т. наз. Межатомных векторов гн, к-рые соединяют пары разл. атомов (7' и й) в молекулах: ги = гу — га, КаРтина Расссаниа УсРеднЯетсЯ по всем оРиента- цням )(я) = )(г) = ЕЛ 4- 2, Ту); т г зрз л уа где ги = !г; — гг!.
В правой части ур.ння первая сумма представляет собой т. наз. атомную составляющую рассеяния ),(8), вторая-мол. составляющую г'„(8). По мол, составляющей рассчитывают ряд важных характеристик молекул, напр. т. паз. ф-цию радиального распределения (спектр межъядерных расстояний), по к-рой строят геом. модель молекулы. Приведенное выражение для ((л) лежит в основе газовой электронографии-метода изучения строения сноб.
молекул в газе нли паре. Атомную структуру в-ва можно исследовать с помощью т. наз. ЕХАРЯ-метода (ренгтеновской спектроскопии на краю поглощения), в к-ром исследуемое в-во облучают синхротронным излучением с длиной волны, соответствующей краю полосы поглощения к.-л. атома (или атомов) в структуре. То~да по полученному спектру поглощения получают данные о расположении атомов в окрестности выбранного атома (атомов). Для систем, обладающих цнлнндрнч.
симметрией (напр., полимеры, жидкие кристаллы), картина рассеяния представляет собой совокупность более или менее размытых кольцевых областей-диффузных пятен, по к-рой удается сделать ряд заключений о структуре объекта. При изучении стекол, раэл. порошхов, сплавов, р-ров макромолекул анализ рассеяния вблизи первичного пучка (т. наз. Малоугловое рассеяние) позволяет определять такие характеристики лнсперсной фазы, как средине размеры пор, кластеров, нх распределение по размерам. Прн исследовании разбавленных р-ров идентичных частиц, напр.
в случае биополимсров, внтенсивность малоуглового рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей, что позволяет определять геом. параметры и массы исследуемых часгиц. Лмн Ивсровова В И, Ревкевнч Г П, Теорва рассеевав раптсвовскик лучей, М, 1972; Вилков Л В, Мастрюков В С, Са. доев Н И, Определение геометричмаого строения свободвмк молекул, Л., 1978, Бландел Т, лионе ов Л, Криегаллоцзафи» белка, пер. с англ., М, 1979, новик ю 3, Озеров Р и, хевинг к, нейгронм в твердев тело, т 3, М, 1979, Современваа «ристаллографиа, под ред Б К Вайвш сйвв, т 1, М., 1979, Квула Д ., Фюнка днфрюеви, пер с англ, М, 1979 б Х В ю ммс Д Н Се реут сим-ДИФТОРДИХЛОРЭТИЛЕН„мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
