И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Дтя оценки 0 в качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину свой пробега молекул 1= ит, где и и т-средине скорость движения частиц и время между нт столкновениями В соответствии с первыке соотношением Эинштейна 0 1'т более точно 0 = 113 1и Коэф Д обратно пропорцноначен давлению р газа, поскольку 1 1/р, с повышением т-ры Т !97 (при постоянном объеме) Р возрастает пропорционалъно Та", т к и,р'Т, с увеличением мол массы газа 0 снижает- ся Согласно кинетич теории газов, коэф взаямной Д газов А и В в бинарной смеси (табл 1) Тз!2 (1 11 2 0 2 Р(ол + е"а) кмл маа (9) ГДЕ Р-ПОЛНОЕ ДаВЛЕНИЕ В СИСТЕМЕ, М„И Ма-Маооъа ГаЗОВ, О, и Оа-параметры потенциала Леннард-Джонса (см, напр, Абсорбция) Таба ! — КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛИ БИНАРНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Л„р 30, ма Мца1е г к 739 9,7а 3 55 739 793 2К77 794 НН М Не Ае-О Н, М Н, МН, н,-м, На Ма 292 2бз 293 298 292 533 292 573 Прамееааае р ааааеаае Большой практич интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах При относительно малых давлениях газа влн размерах пор (га), когда частота столкновений чолекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т е средняя длина нх сноб пробега 1» га (для нормального давления при га < 10 ' м), наблюдается т наз к н у д се н о в с к а я Д При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из ур-ния 8га 151,х П = — (2пгяаТ) (10) 8дг„ где (5(,-поверхностная плотность пор в перегородке Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс (П 11 /я5), компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с разл скоростями, в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор Образовавшийся адсорбц слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль пов-сти поры, вследствие чего параллельно с объемньам диффузионным переносом в ней возможна поверхностная Д газа Последняя оказывает иногда существ влияние на кинетику хим преврапбений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимод реагентов Диффузия в конденсированных средах.
В жидкостях и твердых телах Д осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации 235) и случайное накопление в этой области нек-рого кол-ва тепловой энергии Ев (энергия активации Д ) После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде При этом Р = = РаехР(- Вв(Я7), где 09 = 9 ехР(2351В) - энтРопийный фактор, зависящий от частоты атепловых ударов» молекул среды (9 10" с '), Я -газовая постоянная Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ес вязкостными св-вами, размерами частиц и характеризуется их т иаз подвижностью к 01(еТ откуда 0 и(еТ (второе соотношение Эйнштейна) Параметр х-коэф пропорциональности между скоростью частицы и и движущей 198 пм диффузия силой р прн стационарном движении с трением (и = хр).
Напр., в случае сферически симметричных частиц радиусом г, для к-рых и = 1(битт)(2), справедливо ур-ние Стокса — Эйнштейна: 0 = )гу)бягц(3), где 11(3)-коэф. Динамич, вязкости среды в функции от т-ры. Повышение 0 с увеличением т-ры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул (яразрыхлением структурын) при нагр, и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэф. Д. разных в-в в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения Ел 20-40 ХДж/моль.
табл. 2.-КОЭФФИЦИЕНТЫ Взднм~ой ДИФФУЗИИ РАЗЛИЧНЬ!Х ВЕЩЕСТВ В ВОДНЬ!Х И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Г,К Р 10;мз(с Растаорснясс а-»о л Ррс Л 3,79 298 3,90 298 298 1,57 1,73 29Э 293 293 298 Вола Вода Вола Укатана» «-та 0,70 0,0083 о,!в 3,3! таб . Э. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ НЕОРГАНИЧКСКИХ ВыцКСГВ В ВОДЗВЫХ РАСТВОРАХ Рвот»орсини а ао Кона»игранна, Г, К Р'10, мз(с моль(л о,ю 0,05 0,25 О,ОЗ О,'ОЗ о,ю Коэф.
Д. в твердых орг, телах имеют значит. разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наиб. интерес представляет Д. газов в полимерах. Коэф. Д. в них (табл. 4) зависят от размеров днффундируюшнх молекул, особенностей взанмод. их с фрагментами макромолекул, подвижности полвмерных цепей, своб, объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.
Высокие значения 0 при т-рах выше т-ры стекдования поли- Табл, 4. КОЭФФИЦИЕ1ПЫ ДИФФУЗИИ ГАЗОВ В ПОЛИМЕРАХ Водород Водород Водород Диокпгд Зглсрола Соляяаз «-та Алоиза» к.та Азотная «-та Гя~ро«пю ватри» Хлорад литая Хлоряд натри» Хлог ад як«Она Хлорнд катре» Водя»а! р.р КО (1 моль(л) Воднмя р.р МВВО (0,5 молдгл) вод а рр мвво О моль(л) Вод 10 рр Наа (1,04 моль)л) Анелин Глин»ран Эталснгляколь Ад»тон 285 293 293 гвв 291 гы 291 291 2,29 2,62 2,59 1,49 1,!2 1,!7 1,!9 1,23 группу). При Высоком влагосодержании (и >!5) коэф. Д. сопоставимы с соответствующими 0 для ионов в электро- литах (см.
табл. 5 и 3). При н < 1О коэф. Д. экспоненциально снижаются с уменьшением и. табл. 5. -КОЭФФИЦИЕНТЬЗ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИИ противоионов в Аннонигдх Содсрнаяяс Протиаояоя Г, К Р.10', м )с Рс 10' Е, «Ди(моль вонзала а аннолитс, % ),вг ) Э,Ю 21 93,1 )в',бо 3 18,5о 1 27 оо )' 0,127 7,60 ) 0,691 9,00 ( ?,42 1400 283,2 298,2 333,'г ыв,г эгэ,г 298,2 эгэ,г 298,2 Эгзл 348,2 36,4 10,5 14,9 16 21,!6 Прем»саина Аяяомп-сонолямср стирала с днанянлбсюолом. Табл. В.-КОЭФФИЦИЕНТЫ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ Рс 10', мйс Оксяд Е, «дн/мо»» эю' 0,25 л95 62 0,97. 10» 1,6 1Ос 5 !О' пв 261 гвт 241 234 453 400 СО мво ВО ыо епэз С«,О, Озо В твердых неорг, телах, где доля своб.
объема и амплитуды колебаний атомов кристаллич. решетки незначительны, Д. обусловлена наличнем нарушений в их структуре (см. Дефекты в кристаллах), возниканнцих при изготовлении, нагревании, деформадиях и др. воздействиях. При этом м. б. реализованы неги. механизмов Дл обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное диклич. перемещение песк, атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, напр., при образовании твердых р-ров замещения, последний -твердых р-ров внедрения.
Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких т-рах. Напр., как следует из табл. 6, коэф. Д. Оз в СаО н СГВОЗ пони повышении т-ры с 20 до 300'С возрастают соотв. в 2 1О' и 3 1О'о раз. При массопереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллич, телах 0 уведичиваются на 4-5 порядков. р Ю", мг)с Полямср Нс Аг Оз со, н, меров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению своб.
объема и соотв. к возрастанию (Зу и уменьшению Ел. Прн т-рах ниже т-ры стеклования коэф. Д. имеют, как правило, меньшие значения. Прн Д, в полимерах жидкостей значения 0 могут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифнцирующего действия. Коэф, Д. ионов в нонообменных смолах в значит. степени определяются их влагосодержанием (среднее число н молекул воды, приходящееся на одну ионогепиую 199 Полидамстилснлоксан Полн»талон низкого даа. лаана П олааннялтрямстгмсялаа Полианняланстат Полним орса это )ов (ю м 85 зэо 70 3,2 4,6 3,2 3,7 370 4,8 7,6 3,6 5,0 180 128 0.4 0,6 26,3 216 13,6 17,3 11,7 13,5 Для определения коэф. Д.
расчетные данные (концентрац. профили и потоки диффунднруюших частиц, сорбиционно-десорбц. закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью раэл. физ.-хим. Методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрни, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопии) и др. Значение диффузионных процессов. Д. играет важную роль в разл. областях науки и техники, в процессах, происходящих в живой и неживой природе. Д, оказывает влияние на протекание нлн определяет механизм и кинетику хим, р-ций (см., напр., Ди!рфуэианных лламен метод, д(а«ронин«тика), а также мн. фнз.-хим.
процессов н явлений: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухання, горения, каталитических, хроматографическнх, люминесцентных, электрич. и оптич. в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах и т.д. Большое значение имеет Д. прн образовании нд границах фаэ двойного электрич. слоя, диффузнофорезе (см.
Электраяанерхнастные явления) н элекрофорезе (см. Элгятрокинетические НЕКОТОРЫЕ СИОЙСПзд а. Н цлйкГЛОРБЕ285ОЛОВ Показатель я-Д 53,5 !а), М,о (Р! 174,5 т пл, тк, с азе ло Давшнаа лара, кПе -17,6 179,0 1,305 1,5591 (20 'су о,гуро'с>, !зззрщр'с) 1,5285 (60 'С! 0,12 !24'Су, 2,67 (69,2 'С), 26,66028,3'с! Озжп!2О Су, 592,2 123,5 -2936,0 -Ж,5 288,9 о 2,88 ! верлыв!1 2,42 (латай, 591Щ 1 156 (20 'Су, 1 261!Ш2'С! З11,7 889 — "69,7 — 15,9 291,8 75 19 9,95125 С1 Се, гдя/!кг К) у, мН/м Дяа, кдя(кг аяй, «Дяукг айР, «Днумоль анлг',' кДЯумаль 5)ге, кдяу(моль К) р,гсч м е При хлорировании в ирисут.
РеС1, Д превращаются в 1,2,4-трихлорбензол (из о-Д. образуется также небольшое кол-во 1,2,3-трихлорбеизола); дальнейшее хлорипование дает тетра-, пента- и гексахлорбезполы. Под деиствием р-ров щелочей (предпочтительнее спиртовых) при повышенных т-ре и давлении образуются хлорфенолы. При нагр. с нитруюшей смесью из о-Д. получают 3,4-дихлорнитробеизол с примесью 2,3-изомера, из я-Д.-2,5-дихлорнитробензол, из ы-Д.— 2,4-дихлорнитробензол с примесью 2,6-изомера Аналогичные изомсрные дихлорбензолсульфокислоты получаются из Д. под действием конд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
