И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 60
Текст из файла (страница 60)
м, 132,93; бесцв. жидкость, р-римая в орг. р-рнтелях. Известны Нис. н транс-Д. (ф-лы 1 и П соотвл св-ва приведены в таблице). !91 Г Г О Г С=С С=С лл " Г' С1 1 С! Р П О СВОйСГВД ИЗОМЕРОВ савеДИФТОРДИХЛОРЭТИЛЕНД вЂ” НО,3 що 1,4936 1,3738 — 130,5 г1,1 1,4950 1,3777 т, 'с „ Г.кнп., 'С Р,. о Д. вступает в р-ции, характерные для фторолефннов,напр. присоединения, замещения атома О, фторднмеризации: 2СРС1=СРС! СРгС1СРС!СГС1СРгС! -1Ю'С СвН8СНгч СаН8СН1 С4НзСН,СН,СеН, Н,О+ОН вЂ” ч 2Н70 0- Н вЂ” О СН СООН о СН,СООН СН,С «ССН, 'Π— Н- О Как правило, такие р-цин зкзотерлгичны и имеют малую энергию активации Я 10 кДжумоль).
Если они протекают в газовой фазе, нх скорость определяют вероятностью соударений частиц нлн газокинетич. сечением (смч напр., Ионы в гагат). В конденснр. фазе, напр. В р-ре, реагирующие частицы А н В, сталкиваясь с молекулами р-рителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости.
Такую нстречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А В3 в результате взаимной постулат. самоднффузнн частиц. Р-ция происходит в две последоват, стадии "о А + В А В продукты, где кр и кр-консганты скорости Ъ 192 Получают в виде смеси изомеров (1:1) по р-цин: 5ЬР, к СС!зСС1, — в СГО гСГОг — «Д. ЗЬР, Используют Д. в орг. синтезе, в частности дня получения перфторбутаднена. ПДК 1 мг/мз (рекоменлуемая).
с и. и ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМЙЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, см. Термический анализ. ДИФФУЗИ(!ИНАЯ КИНЕТИКА, см. Макракинен!ика. ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ, р-пнн, скорость к-рых определяется диффузионным сближе- нием реагирующих частиц, после чего их взаимод. проис- ходит практически мгновенно. К Д.-к. р.
относятся; бимоле- кулярная рекомбинация атомов и ионов в р-рах, рекомбина- цня и днспропорционнрование радикалов и нон-раднкалов, р-ции молекул со свой. атомами нлн радикалами в твердом теле и др. Киветика Д.-к. р. описывается теорией, основан- ной на предположении о применимости к постулат. само- диффузии молекул макроскопнч. законов диффузии Фнка; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику хим. р-цнй см. в ст.
Макракинерлииа. Теорию Д.-к. р. применяют для объяснения мн. процессов, связанных с диффузией микрочастнц: роста коллондных частиц, злсктроосаждсния, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундируюшнх частиц играет окислитель, распространя- ющийся в среде-капле горючего) и др. Кннетнч. особенности Д.-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бнмолекулярных процессов хипа: образования и распада диффузионной пары соотвч а кс характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты р-ции. Наблюдаемая на опыте константа скорости р-ции тс „= кскр(кр+ кс) '.
При выполнении условия кв эь тс бймолекУлЯРйав Р-циа пРотекает в кинетич. Режиме и к„,„= кс = К„в, где К„в = ко/кр! 'при к > кр процесс лнмйтнруется диффузией и к ,„ = кв, Впервые проблема описания Д.-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов.
В квазистационарном режиме скорость встречи часпщ А и В: в = 4 10 ~яРг/ч/л[А)[В) моль/(л с), гле 0- сумма коэф. диффузии частиц А и В (смг/с), г-сумма их радиусов (см), /т/л-постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в к-рой они диффундируют, — как изотропная среда. Квазистацио парный режим р-ции устанавливается за время т се гг/О (в низко- вязких жидкостях т 10 в — 10 'о с).
Если между частицами действуют сильк притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие днпольным моментом), то вместо К используют т. наз. эффективный радиус встречи (Лед): Кеу- = [) ехр((7/)17) с/х/хг ) где (7 — потенциал межмолекулярных взаимодействий, /с — постоянная больцмана, Т-або. т-ра. Коэф. диффузии связан с вязкостью р-рителя т). Согласно закону Стокса — Эйнштейна, для сферич.
частицы радиуса г в изотропной среде 0 = 10'/с7)бягц и для двух одинаковых частиц кр — — 2,7 1О~/т/л/«7/т1 (л/моль с). Опыттчые данные обычно подтверждают прелсказываемую этим соотношением зависимость кр от 7/71, однако по абс. величине опытные и расчетные значения кв пе всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. наз. фактор микротрения 7', к-рый зависит от размеров диффундирующих частиц н молекул р-рителя и используют ф-лу Стокса — Эйнштейна в виде: Р = 10 /с7/бкгт)/ Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, напр. нек-рых алкильных, алкоксильных и феноксильных радикалов в углеводородных р-рителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимод.
частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость Д.-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. благоприятная для р-ции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращат. и постулат. диффчзии. Для р-ции многоатомных частиц требуется, как правило.
их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают хим. анизотропией, к-рая характеризуется стерич. фактором Р < 1. Д.-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую лиффузией встречу двух частиц — сфер с «черными пятнами», при к-рой происходит контакт черных пятен.
Константа скорости такой р-ции кр — — 4к10 5007лЯп/ Л/(МОЛЬ С), ГДЕ Ясгт СВЯЗаи С СУММОЙ РаДИУСОВ ЧаСтИЦ Г И стерич. фактором Р соотношением: Яе//= 3/!бкк ГР, т. е. кр прямо пропорциональна не Р, как для р-ций в газовой фазе, а ч/Р вследствие повторных встреч частиц в клетке, к-рые сопровождаются поворотом частил, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых р-ций, в частности иьгпульсным фотолиэом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР н др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в р-рах имеют значения порядка 109-10" лЯмоль с) Л»м Энтслк С Г, гетер Р и, Квас вм р.
н В в юлк а фате, М. !973, Меля»в-Хают Э А, Равоовесяе н к»неся рсакннв в р«явор к, пер с антл, М, !975, Овчннннков А А, замашка С Ф, Белый А А.. Квветнка ляефттнояно-ковтролнрусмык кнмннскнл орекс«- сов, М.. 7986. Е Г лен«осе. 193 ДИФФУЗИОННЫЙ !О1 ДИФФУЗИОННб!Е ПРОЦЕчССЫ, см. Масгообмсн. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. разность потенциалов на границе двух соприкасающихся р-ров электролитов.
Обусловлен тем, что скорости переноса катионов н анионов через границу, вызванного различием их электроном. потен- циалов в р-рах 1 и 2, разли шы. Наличие Д. п, может вызывать погрешность при измерениях элек гродного потен- циала, поэтому Д, и. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф, активности ионов, а также отсутствия сведений о распре- делении концеапраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же г, г-зарядного электролита (г-число катионов, равное числу аииоиов) разл.
концентраций и можно считать, что числа переноса аннонов и катионов, соотв. 7, и 7, не зависят от их активности, а коэф. активности авионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п. КТ а, Ея = — (г, — 7 )!П вЂ”, гр а, где а, и а, -средние активности ионов в р-рах 1 и 2, 7 †а. т-ра, Я-газовая постоянная, г -постоянная Фарадея. Име- ются и др, приближенные ф-лы для определения Д. и. Снизить Д. п. до мшюй величины во мн. случаяк можно, разделив р-ры 1 и 2 нсолевым мостттКОЛ577 ИЗ КОНЦЕНгрнр.
р-ра соли, катионы и анионы к-рой имеют примерно равные числа переноса (КС!, ННеХО3 и лр.). Л я Фсттер К, Электоокнмячсская «внетнка, нор с аем, М, !967, с 76-76, Рот»на» А. Л, Тнаонов К И, Шаванн» И А, тоеетнческая тлектво хм»», Л, 7981, с !31-35 л.д д дм ДИФФУЗИОННЫЙ ТОК, электролный ток в условиях, ко~да скорость электрохим. р-ции определяется скоростью подвода реагирующего в-ва к пов-сти электрода или отвода от этой нов-сти продуктов р-ции.
Перенос реагирующих в-в в р-рс электролита может осуществляться по трем механизмам: диффузии, миграции и конвекции. Соотв. поток в-ва от электрода или к нему можно рассматривать как сумму диффузионной, миграцион- ной и конвективной составляющих. Первая обусловлена наличием градиента концентрации в-ва с в направлении х от электрода в т. наз. диффузионном слое, где концентрация изменяется от значения в объеме жидкости ло значения иа пов-сти электрода за счет раскодования из р-ра или образо- вания в-ва в электрохим.
р-ции. Вторая связана с миграцией ионов из-за наличия градиента электрич. потенциала ГЕ/ох в диффузионном слое. Третья связана с переносом в-ва к электроду или от него потоком жидкости в межэлектродном пространстве. Скорость движения р-ра е уменьшается при приближении к электроду и в простейпюм случае становится равной нулю на его пов-сти. Поэтому выражение лля Д, т. содержит два слагаемых-диффузионное и миграционное. При этом и оказывает влияние на Д. т., изменяя толщину диффузионного слоя, т.
е. градиенты концентрации и потен- циала, к-рые увеличиваются при увеличении ц В разб, р-рах электролитов для плотности 7, Д. т. частиц /-го сорта (катионов): гКг0« 7Е (т = гт)«07 — т+ ' гх ДТ Ох' где г, и Р,-соотв. зарядовое число и коэф. диффузии ионов /-го сорта, г"-постоянная Фарадея, Я-газовая постоянная, Т- або. т-ра. Решение системы ур-ний приведенного здесь типа для частиц всех сортов, имеющихся в р-ре, при определенных условиях м б. использовано для разл. практич. целей, напр. для расчета т.н, предельного Д.тч к-рый достигается при обращении в нуль приэлектродной концентрации разряжаюшихся на электроде частиц. Измеряя величину предельного Д.т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
