И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 61
Текст из файла (страница 61)
(Оолылимпероттстприя) илн переходное время, за к-рое достигается предельный Д. т. (Хроноаелченпиомгшрил), можно проводить количеств. анализ р-ров (определять с,) или определять 07. 194 102 ДИФФУЗИОННЫЙ .7« Н сюмсн Дн, Элсстрслюстм«тлс снстсм», пер с англ, М, 3977, с 243 330, дсмнсннн Б Б, пстрня о А, Внслсюгс и тлснтрплнмнссснтю сннмннт, 2 т М, 3983, с 143-228 л д дж» ДИФФУЗИОННЬ(Й ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС, см.
Ренраграгрия. ДИФФУЗИОННЫХ ПЛАМЕН МЕТОД, используется для определения констант скорости быстрых бнмолекулярных газофазных р-ций, отдельных стадий сложных р-ций, напр. параллельных би- и тримолекулярных р-ций с образованием конденсирующихся продуктов. Принцип метода заключается в определении профиля концентрации (см. Реакторы хам»чеслав) либо одного из реагентов, вводимого из точечного источника в атмосферу второго реагента, либо продукта р-ции.
При выполнении ряда условий сферич. зона р-ции достаточно точно описывается ур-пнями диффузии с учетом кинетики хим. р-ции, поэтому зксперименталъно найденный профиль концентрации позволяет вычислить константу скорости р-ции. Концентрации измеряют обычно методами оптич. спектроскопии или масс-спектроскопии. Д. п. м. живет неся. модификаций, из к-рых наиб.
простым н распространенным является термометрнческий вариант, основанный на подобии концентрационных и температурных полей в поле р-цин. Он позволяет вычислять константу скорости р-ции по результатам сравнительно точного определения температурного профиля в зоне р-ции прн условии, что известен ее продукт. Необходимые условия корректности Д.п,мл !) значит. превышение концентрации «атмосферного» реагента над концентрацией реагента, вводимого в зону р-ции; 2) достаточно малая линейная скорость потока вводимого реагента, обеспечивающая практически во всей зоне р-ции диффузионный массоперенос; 3) для термометрич.
варианта-отсутствие хим. и неконтролируемых физ. возмущений в зоне р-ции при введении в нее датчика т-ры. ДИФФУЗИОФОРЕЗ, см. Элекгнранаверхнастные явления. ДИФФУЗИЯ (от лат. 4)Лцзго-распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотич. тепловым движением молекул (атомов) в одноили многокомпонентных газовых либо конденсир.
средах. Такой перенос осущестнляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс паз, самолиффузией (см. ниже). Различают Д. коллоилных частиц (т. наз. броуновская Д ), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках н др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная Д ) см.
Массаабмен, Переноса лраяессы, о Д. частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диФФузия. Все указанные виды Д. описываются олними и теми же фсноменологич соотношениями. Основные понятия. Главной характеристикой Д. служит плотность диффузионного потока > -кол-во в-ва, переносимого в единицу времени через единицу площади пов-сти, перпенликулярной направлению переноса.
Если в среде, где отсутствуют градиенты т-ры, давления, элсктрич. потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, 7), характеризующий ее юменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени 2, то в изотропной покоящейся среде дс л' = — 0 —, дх где 0-коэффициент Д (мг>с); знак «минус» указывает на направление потока от ббльших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации; дс д д дс (2) д> дх дх дх Ур-ния ()) и (2) паз. первым и вторым законами Фика. Трехмсрнля Д.
(с (х, у, г, 7)) описывается ур-пнями: I = — 0 йгаг) с (3) )95 где У-вектор плотности диффузионного потока, йтад-градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем або, величина и направление ка:кдого иэ них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частипы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением Ег от исходного положениЯ за вРемЯ 7. Дла тРехмеРного пРоспгтанства справедливо первое соотношение Эйнштейна: > = О07. Т.обр., параметр 0 характеризует эффективносп воздействия среды на частицы. В случае Д, а многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и т-ры (нзобарно-изотермич.
Д.) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят т. наэ. коэффициенты взаимной Д. Напр., при одномерной Д. в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид. дс, дсг )>ы = 083 (5) дх дх где с, 4- сг = соп82, 0,2 = 02, — коэф. взаимной Д, обоих компонентов. В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента т-ры происходит перенос компонентов газовых илн жидких смесей — т е р м о д и ф ф у з и я (в р-рах — эффект Соре). Если межлу отдельными частями системы поддерживается постоянная разность т-р, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную Д. Последняя в стапионарном состоянии (при отсутствии потока в-ва) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов.
Это влияние лежит в основе одного ю методов разделения изотопов, а также термодиффузнонного разделения нефтяных фракций. При внеш воздействии на систему градиента давления или гравитац поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осажление мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см.
Пыле>галл»ванне); баро- мембранные процессы-обратный осмос, микро- и ультра- фильтрация (см. Мембранные процессы рагдвлвггил, Ос»ос). Действие на систему внеш. электрич поля вызывает направленный перенос заряженных частиц-электродифф у з и ю. Примеры: электромембранные процессы, напр. электродиализ -разделение под действием электрнч. тока ионнзированных саед.
вследствие избират. переноса ионов через ионообменные мембраны, Д. носителей заряда †перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках. Математически законы Фика аналогичны ур-ниям шеплалраваднасши Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, т-ры, давления и др ) между разл. частями к -л. системы при стремлении се к термодннамич. равновесию. При маиых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамич.
силами, т е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами др. интенсивных параметров и внеш. силами, В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологич ур-пнями лгср.нади»аманн необратимых процессов. Напр, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента т-ры (Тгг, грлдиента давления др>дх и градиента злекгрич. потенциала дчг>дх выражение лля диффузионного потока частиц с заря- 19б ДИ1фУЗИЯ 1ОЗ дом 9, в одномерном случае принимает вид дл, д(пр д!и Т( дяа У, = — +„— ' — О,— + О, ~ — рд,—, (6) дх дх дх дх где с — общее число часпец смеси в единице объема, л, = с„(сотносит доля частиц 2-го компонента (2 = 1, 2), 0„0„-коэф баро- и термодиффузии, р, = Ф 01ЕТ (соотношение Нернста-Эйнштейна) — подвижность частиц 1-го компонента в электрич поле, й — постоянная Бо тьцмана, Т- або т-ра Напр, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внеш сил потный диффузионный поток дл, дТ д, = — с0„— — с(02/7)— (7) дх дх При отсутствии потока (2' = 0) распределение концентраций находят по ф-ле дл, дТ (15277) (8) дх дх гле кт = Рг(072 Коэф 0„ в значит степени зависит от межмолекуляриого взаимод, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в разл средах Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних в-в (примесей), неравномерно распределенных в к -л среде, происходит са моди ффузия-случайное персчещение частиц самой среды, хим состав к-рой при этом не изменяется Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамич сил, описывается ур-пнями Фика, в к-рых 0 заменен параметром 0„, называемым козф самодиффузии Эффекты сачодиффузий могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же в-ва, спеканию порошков при пропускании через них злектрич тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучссть материалов) итд При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов др сорта, если для нескомпенсир вакансий (а возможно, и для нескомпенсир атомов) имеются стоки При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллич решетки как мех системы и, вследствие этого, к смещению кристаллич плоскостей как целого (эффект Киркиндаля) В часпюсти, при взаимной диффузии в бинарных металдич системах наб 7юдается перемещение «инертныхв меток, напр тонхих тугоплавких проволочек из Мо или % диаметром песк чкч внесенных в зону диффузии Скорость лиффкзионного массопереноса в разл в-вах или материалах иногла клобаао характеризовать константой их проницаемосги П = 01 где 7- константа Генри, определяющая равновесную р-ричость переносимого компонента В частности, выражение лля стационарного потока молекул газа, диффунлируюших через разделит перегородку (мембрану) толщиной 8, имеет вид 2 = пьр18, где ьр-разность парцнальных давлений разлеляемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки Коэф Д существенно разэичаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидхих и твердых) средах лаиб быстро перенос частиц происходит в газах (Р порядка ГО е м'1с при нормальных т-ре и давлении),медленнее-вжидкостях(порядка 10 а),ещемедленнее - в твердых телах (порядка 1О ы) Проиллюстрирусм указанные выводы на примерах чозекулярной Д Диффузия в газовых средак.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
