И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 55
Текст из файла (страница 55)
в.-маслянистые жидкости или кристаллы с неприятным запахом. Хорошо раств. в орг. р-ритслях и маслах. В воде раста. лишь те, к-рыс содержат в молекуле группы ОН, БО и СО, . Д. в. обладают характерными св-вами тиолов, отличаясь повыш. склонностью к окислению кислородом с образованием димерных или олигомерных дисульфидов, р-циам с производными АО'+, Бьз', ВН' и способностью к образованию комплексов с ионами нек-рьж тяжелых металлов. Образующиеся днтиопроизводные ф-лы 1 (где Э-АО, БЬ, В1) и комплексы с металлами ф-лы Н термодинамически стабильны. „'Х,"" „'Х.',,'Х„' Д.
в. более активно, чем тиолы, реагируют и с др. в-вами: с ацетиленом и карбонильными соед. образуют 1,3-дитноланы, с фосгеном н днхлорангидридами к-т трехвалснтного Р -соотв, 1,3-дитиолан-2-оны и 1,3,2-литиофосфоланы, С С(С1Ч и ВгСЫ лают соли 2-имнно-!,3-дитиоланов. Наиб. часто Д.
в. получают по схеме: КСНВгСНВгй ', [ВСН(5К)СН(БК) К вЂ” и 180 158'С 92 ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ С удовлетворит выходом Д в синтезируют также по р-циам КСН вЂ” СНК вЂ” — н КСН вЂ” СНК Нтэ основание $Н БН кон НзХ(ХН)С вЂ” ЯСНКСНК'Б — С(ХН)ХНз 2НС! — ь КС вЂ” СНК + 20С(ХНз)з 8Н БН Д в используют для получения пестицидов и лек препаратов Ниже приведены св-ва наиб важных представителей Дитиоэтилснгликоль (1,2-этандитиол, 1,2-димеркаптоэтан, 1,2-дитиогликоль) НБСН,СНзБН, мол м 94,20, маслянистая жидкость, т кип 146 'С, 46-47 'С/16 мм рт ст, воз 1,1454, л,м 1,5558 Получают р-цисй этиленсульфида с )ззБ в присут оснований или щелочным разложением этилен-1,2-диизотиуронийдибромида Применяют для синтеза инсектицида «фосфолан» Д и т и о г л н церн н (2,3-димсркаптопропанол, 1-гядрокси-2,3-димеркаптопропан, днкаптол, БАЛ), НОСН,СН(БН)СНз(БН), мол м 124,23, вязкая маслянистая жидкость, т кип 82 — 84'С/0,8 мм рт ст, г/зз 1,2385, л" 1,5720, у 4,96 10 е Н/см' Раста в воде (8,7% по массе! Получают р-цией 2,3-днбромпропанола с КБН в спирте при нагр под давлением Применяют в виде р-ров в бензилбснзоате и оливковом масле как антидот прн отравлениях арсенатамн(П! нлн Ч), солями НБ(Н) и др тяжсльгх металлов Токсичен ЛДзо !05 мг/кг (крысы, внутримышечно) 2,3-Д и м е р к а п т о и р о п а н с у л ь ф о н а т Ха (уннтиол) НБСНзСН(БНКНзБОзХа, мол м 210,17, бесцв с кремоватым оттенком твердое в-во Хорошо раста в воде Применяют в виде 5%-ных водных р-ров при лечении острых и хроннч отравлений соединениями Аз, НБ, Сг, Вз и др Отличается от днтноглицернна повыш стабильностью в присут О, н меньшей токснчностью, ЛД,о 800-900 мг/кг (крысы, перорально) 2-(23-Димсркаптопропокси)зтансульфонат Ха (оксатиол) НБСН,СН(БН)СН,ОСН,СН,БО,Ха, мол м 254, 31, бссцв твердое в-во Раста в воде По св-вам подобен унитиолу, применяется в тех жс целях и, кроме того, как антндот прн острых и хронич отравлениях " Ро Унитиол и оксатнол получают р-цией соответствующих дибромрщов с КБН в спирте 2,3-Днмсркаптоянтарная к-та (сукцимер) НООССН(БН)СН(БН)СООН мол м 182,21, хороший антндот при интоксикациях орг и неорг сосд Н8, Аа РЬ и Сг) Применяют в виде таблеток нли водных р-ров се дннатриевой соли Нетоксична ЛД, более 2 г/кг (крысы, перорально) Гдли Пструнььин В Е в ав Комоде«см 1С т з своисгва орн мененне в бвслогии и мазини е1 Свсрд оас.
!558 с 20 32 Неот »миан вомошь ври остр о рад аннан озд ст и з од ред Л д Ильина 2 над м зрзб АФ к,гмг и Идчтаи ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды дитиоугольных к-т), соед общей ф-лы КК ХС(8)БН, где К и К'-Н, алкил, арнл Неустойчивые в-ва, нек-рые выделены в индивидуальном состоянии, напр ХН,С(8)БН (т пл 35,7'С, рК, 2,95 прн 20'С), РЬ,ХС(8)БН (т пл !42'С) Значения рК. Д к леясат в интервале 3 — 4 В водных р-рах Д к разлагаются ло СБ, н соответствующего амина (ссли К и К вЂ” алкил, арил) Прн нагр ХнзС(8)ЯН разлагается до СБ„ Н,Б н ХН ЯСХ Получают Д к подкнсленнем водных р-ров солей Д к -дитнокарбаматов Осн производные Д к -днтиокарбаматы, дитноурстаны (зфиры Д к ), тиурамлюно- н тнурамдисульфиды Днтнокарбаматы КК ХС(8)БМ кристаллы Соли шелочныл метал юв н аммония раств в воде, соли Кп, Мп, Ре, Со, Хг, РЬ н Н8 в воде не растворяются Днтнокарбаматы щелочных металлов окисляются галогснами, 175 Н,Оз, пероксосульфатами и лр до тиурамдисульфйдов КК'ХС(8)ББС(8)ХКК', при нагр, как правило, разлагаются с образованием замешенной тиомочевины и СБ„ напр 2РЬХНС(8)БК ь БС(ХНРЫз + СБз + Кзб, с фосгеном (а также с хлорцнаном) образуют тиураммоносульфиды 2КК'ХС(8)БХа + СОС!, -ь КК ХС(8)БС(8)ХКК' 4 + СОБ + 2ХаС1, этилен-бис-дитиокарбаматы с фосгсном дают дихлорформильное производное, к-рос разлагае~ся в вакууме до этилеидиизотиоцианата гсов, ХаБС(8) ХНСН, СН, ХНС(Я) БХа (ОС(0)БС(8)ХНСН з] з БСХСН зСН з ХС8 Диалкилднтиокарбаматы щелочных металлов со мн переходными металлами в слабокислых средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из к-рых окрашено В молекулах этих соед атом металла и связанные с ннм два атома Б образуют чстырехчленный цикл Не образуют халатов лантаноцды, а таске А! и щел-зем металлы Термич разложение аммониевьаг солей может протекать по двум направлениям ХНз + СБз + РЬХНз РЬХНС(8)БХНа РЬХСБ + ХН БН Образованию изотиоцианатов способствуют добавки солей тяжелых металлов (Сзь АБ, Нй, Ре) Получают лнтиокарбаматы взаимод СБз с первичными или вторичными аминами в орг р-рнтеле(этаноле, ацетоне) в присут водной щелочи при комнатной или при повыш т-ре СБ, + КК'ХН + ХаОН ~ ККоХС(8)ЯХа + Н,О ХН,(СН,)„ХНз + 2СБз + 2ХаОН ХаЯС(Б)ХН(СН,)„ХНС(8)БХа + 2Н,О (и = 2, 4, 6, 8, 1О) Р-ция с алифатич аминами и диаминами экзотермична Р-ция с ароматич аминами протекает в безводных условиях в присут сильных оснований (ХаН в ТГФ, КОН в ДМСО) Кроме того, днтиокарбаматы образуются при взаимод изотиоцианатов КХСБ с ХаБН Дитиоуретаны Кк ХС(8)БК" гидролнзуются ррами щелочи КХНС(8)БК" + 2КОН КХНС(8)ОК + КБК" аминами образуют тиомочсвнны КзХС(8)БК' + НХК,' К,ХС(8)ХК", + НБК' Дитиоуретаны ХН,С(8)БК реагируют с алкилгалогенидами, давая НХС(БК)БК' Получают днтиоуретаны в осн алкнлнрованием дитиокарбаматов ХН,С(8)БХН„+ КВг -ь ХНзС(8)БК а- ХНвВг 2(СНз),ХС(8)ЯХа 4 СНзС1, -ь (СНз)зХС(Я)ЯСН зБС(8)Х(СНз)з Дитиоурстаны синтезируют также взаимод Н,Б с тноцианатами, дитиохлорформиатов с ХН, илн аминами,мсркаптанов с диалкилтиокарбамоилхлорндом КБСХ + Н,Б - ХН,С(8)БК КК ХН ч- К-БС(8)С( КК ХС(8)БК + НС1 КК'ХС(8)С) 4 К"ЯН КК'ХС(8)БКо + НС! Саед, содержащие винильную группу прн атоме 8, получают р-цией аминов с СБ, в присут ацетилена КК ХН + СБз + НС СН КК ХС(8)БСН СНз 0 тиурамсульфндах см А.ткидтиура мсулафидьг Ге»гуром, Тнуралгы Дитиокарбаматы применяют в качестве фунгицндов (наиб широко-этилсн-бис-дитнокарбаматы Уп и Мп) для борьбы с плесенью, ржавчиной и паршой овощей, фруктов, хлопка н злаков, в аначнт химии гл обр ку прап ь (Сзнз)зХС(8)БХа Днтнокарбачаты нспочьзугот для обнаружейия р- н г(-элементов, имеющих сродство к 8, концентрирования, разделения, маскировки и др, для экстрак- 176 ционного фотометрич.
определения мн. металлов, напр. Си (наиб. число разработанных методов), А8, В(, Сб, Со, а также Ав(!П), лля гравиметрич. определения 1п, титриметрич;НБ, РЬ, Рг, Те. При анализе используют маскируюгцие в-ва (этилендиаминтетрауксусная к-та, цианиды) и тщательно контролируют РН. Обменные р-ции между достаточно сильно различающимися по устойчивости комплексами используют для повышения селективносги разделения или для перевода бесцв. комплексов в окрашенные, более удобные для анализа.
Купрапь используют также как материал ионоселективных электродов. Диэтилдитиокарбамат АБ служит для селсктнвного определения Аб(П1), диэтилднтиокарбамат РЬ вЂ” для экстракц, разделения ряда элементов, диэтилдитиокарбаматы Со и Х(-для селектнвного извлечения ионов Н8(П) и АБ(1). Применяют также днэтилднтиокарбамат днэтилачмония [образуют экстрагируемыс СНС1, комплексы с Аз(П1), Си, Нй, В) в 1-!О н. Н7804), а также устойчивые в кислых средах диметилдитиокарбамат и гсксамстилендитиокарбамат Ха; в качестве зкстрагентов при извлечении комплексных дитиокарбаматов используют эфиры уксусной к-ты, а также СНС!а, СС!е, пиридин.
Д и э т и л д и т и о к а р б а м и н о в у ю к-т у (Сгйа) 7 ХС(Б)БН (устойчива в орг, р-рителях) используют для отделения Ре, Х(, Со, Сп и Еп от А1 и Ве в нейтральных и щелочных средах Дитиокарбаматы, дитиоуретаны, тиурамсульфиды применяют в качестве ускорителей вулканизации, напр., (СН,)гХС(Б)БК, [(Сана)гХС(Б)Б)гЕИ, нск-рые днтиокарбаматы и тиурамсульфйды-для борьбы с патогсннычи грибками для человека и как антибактериальные препараты. Л и Тулюпа дг М, усатеяко Ю И, Баркалов В С, «Трупы камясснн по авалятячесноб «вмяв», 1969, т 17, с 315-21, Бырько В М, дятпокарбамапе, М, 1964, Иегд Е Е, Огбапм Иммгесп ог Ьме1епь мгяпг, 4, н у, 1962, р 206-56, нопьсп-ьвсу1, мегьодеп дм огвапгмьеп сьемге, 4 Апб, Вд епмйсссб!Н У, 1963, З 456-64 ' Л Л Лга Ки Л и СМ М ДИТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, соед.
общей ф-лы КС(Б)БН, где К вЂ” Н, алкил, арнл. Низшие алифатич. Д. к.— жслто-красные жидкости с отвратительным запахом. Плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях. На воздухе легко окисляются до дггс-(тиоацил)дисульфидов КС(Б)Б — БС(Б)К. С солями тяжелых металлов образуют растворимыс в бензоле, эфире и ацетоне окрашенные комплексныс сосдо с БОС), — тиоацилхлорнды КС(Б)С1, со спиртами — дитиоэфиры КС(Б)БК'. Для дитиомуравьиной к-ты НС(Б)БН т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
