И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 54
Текст из файла (страница 54)
образуют тиильные радикалы ВБ'. Д. легко взаимод. с С1, Вгз и сульфурилгалогенидами по ахеме: сн, н он На!!(нх» во!ив!!) осн, — осн К 8Нв! с,н, имрсн,Ооон(п'он) р К8ОНа! сн, ОН осн, с н с,н ОН Ннсоснэ сн ОСН --ОСОСаН "ОН н, С7Н5 НО' ОН СОСН сн осн Ч Ч! О О сн сн НО СеН5 СН Ч!!! СН ОН Ч!! НО НО, О сн СНэ НО., сн !х сн, сн,— Н сн, '.,О.
СН, Х! 172 171 90 ДИТЕ РПЕНОВЫЕ К -алкил, арил, алкеинл, алкинил, аралкнл, гетерил; К'-алкил Д. получают: окислением тиолов, напр. Ох, !7, Н,О„ р-цией алкилгалогенидов или солей дназония с На,б,; щелочным гидролизом (в присут. О, нли 1,) солей изотиурония КВС(=)х)Н))ч)Н ННа1, ксантогейатов КОС(8)$)х(а и солей Бунте КББОЗ)Ч(! взаимод.
диалкил- и диарилсульфндов с серой и др. способами. Ряд ароматич. Д. типа 1 получают сплавлением анилина или его производных с серой, из ЯЗС!7 и ароматич. соед. по р-ции Фриделя — Крафтса. Для анализа Д. их предварительно восстанавливают до тиолов; для качеств. обнару;кения используют р.цию тиолов с нитропруссндом )ч)а.
Определяю~ Д. амперометрич. титрованием р-рами Ай)ч(О„НВС!7 или ртутьорг. соединений. Наиб. чувствительный метод — флуорометрический при помощи меркуриацетата флуоресценна. Д. используют для получения пестицидов, мед. препаратов, красителей, в орг. синтезе. Дисульфидные связи содержатся в молекулах мн. белков, нек-рых прир. низкомолекулярных биологпчески активных соед.(напр., в цистине, липоевой к-те).
К прир. Д, типа 111 относятся спородесмины и нек-рые антибиотики. Д. средне- или малотоксичны для теплокровных. В ряду Д. типа 1 токсичность азижается с увеличением мол.массы. См. Дилеетялдисульфид, Дитианы, Дитиоланы, Тетурам. Лкм Овэ Снгэру, Хамах органнческях соелвненнв серы, пер сипая, М, !975; торчннскня Ю М, Сера а белках, М. 5977, Обпхае оргапнчесааа хнмяа, пар с,англ, е. 5, М, !953. с ОХ5-59. Л сх Колопын, и Л Чкеникое ДИТЕРПЕНОВЫЕ АЛКАЛОИДЫ (аконитовые алкалонды), найдены в растениях семейств Капппсп!асеае (лютиковые), Оаггуасеае, Козасеае (розоцветные), Сошроагае (сложноцвегные), Епса!Оп!асеае.
Наиб, богаты ими растения родов Асоппшп (аконит), Ре!р)хгп!пш (живокость) и Оаггуа (гаррия). Выделено ок. 200 представителей Д. а., к-рые разделяются на алкалоиды С,е и Схп, имеющие в молекулах скелеты соотв. лнкоктонина (ф-ла 1) и пергушрофенантрена (как, напр., в атизине-ф-ла Н). Более распространены С,а-алкалоиды, к к-рым относятся и т, н. модифипированные алкалоиды типа гетератизина (111) и лаппаконитина (1Ч). С„-Алкалонды встречаются в природе в виде аминоспиртов и сложных эфиров уксусной, бензойной, вератровой, антраниловой и др. к-т.
Как правило, кислотные остатки находятся в положениях б, 8, !4 или !8. Д. а., содержащие сложноэфирные связи, обычно более токсичны. х)арто все С„-алкалоиды подразделяют на типы аконитина (Ч) и ликоктонина. Алкалонды типа Ч в результате пиролиза образуют продукты, по к-рым их можно идентифицировать. Для алкалоидов типа 1 характерны р-ции и-диолов — пинаколиновая перегруппировка, окисление К10„и т.д. С,о-Алкалоиды очень разнообразны по структуре. Обычно их подразделяют на типы атизина (Н), веатхина (Ч1) и дельнудина (ЧИ).
Встречаются Д. а. и др, строения, напр. зонгорнн (ЧН1), гетнзин (1Х), стафизин (Х). С,с-Алкалоиды типа Н чегко изомернзуются в соед. типа нзоатизнна (Х1) н наоборот. Характерная особенность этих пар-существенное различие в их основности. соед. типа (Х1), как правило, менее поповны Осуществлен полный синтез нск-рых Д. а. В природе они образуются, вероятно, из тетрациклич. или пентацнклич. днтерпенов и б-этаноламнна, метиламина или этиламнна Схр-Алкалоиды-бногенетич предшественники С,е-алкалойдов Среди Д.
а. обнаружены соед. с противоаритмич., местно- анестезирующими, спазмолитичч противовоспалит., психо- стимулирующими, аритмогенными св-вами. На их основе созданы лек. ср-ва курареподобного действия Наиб изучен среди Д а. аконнтин. т пл 202-203 'С, (а)о + !9' (хлороформ), раств в хлороформе, )меренно-в этаноле, ацетоне, плохо- в днэтиловом эфире, бензоле. Это одно из нанб. токсичных соедч выделенных иэ растений (см. также Яды растений). Летальная доза для человека при приеме внутрь 2,5 мг. Используется в фармакологии для получения модели аритмии сердца; входит в состав аско- фита — раздражающс-отвлекающего ср-ва, применяемого при радикулитах, ревматизме, невралгиях.
лааз Рене! ез 5 чч, хеззь 1 н„сьепзззззу о1дп в!Ос!о!66 14 у, 1970. р 505-41 М С Юззусас ДИТИАНЫ, мол. м. 120,24. Различают 1,2-, 1,3- и 1,4-Д. (ф-лы соотв. 1-П!). 1 О 1Я Д.— кристаляы со слабым запахом; псрсгоняются с водяным паром, возгоняются. Раста. в орг. р-ритедях, плохо — в воде. Молекулы имеют нсплоскую конформацию (форма «креслап).
Для 1.2-Д. (тетраметнлендисульз~ид, 1,2-дитиациклогексан) т. пл. 30-42 'С, т. кип. 186 'С, ко 1,5750. Поглощает УФ излучение в области 286 нм, его замешенные — в области 200 — 350 нм. Проявляет те же хим. св-ва, что и линейные орг. дисульфидм (см. Дисульфидм дргаиические). В присут. катализаторов и при УФ облучении полимеризуется с образованием линейных и сшитых полимеров. 1,2-Д.
впервые синтезирован из 1,4-дибромбутана по схеме: 2нс,з,О, С С1, Вг(СНО)еВг — ' ЫаООББ(СН2) ББОзЫа — * 1 Др. способы получения: окисление 1,4-димеркаптобутана. щелочной гидролиз тетрамстилендитиоцианата, взаимод. 1,4-дибромбутана с )ЧахБ2. Для 1,3-Д. (1,3-дитиацйклогсксан) т. пл. 54'С, т кнп. 207'С. Поглощает УФ излучение в области 248 нм, его замешенные-в области 210-260 нм. Термически стабилен, устойчив к действию к-т, щелочей, РВгз (при 100'С). Восстанавливается Ь5А!Н„до 1,3-димеркаптопропана, окисляет. ся с образованием сульфона, стабильного в конц.
Н,БО,. Получают 1,3-Д. взаимод. 1,3-димеркаптопропана с формальдсгидом в присут. НС! нли с СН,С1, в щелочной среде. Конденсацией 1,3-димеркаптопропана с разл. альдегидами н ксюнами получен ряд !,З-Дп замешенных в положении 2, напр. Для 1,4-Д (лнэтнленлнсульфид, 1,4-дитиациклогексан) т. пл. 111 — 1!2 С т кнп 200'С. Образует комплексы с солями тяжелых металлов. иодом, хлорируется хлором в СС1„по атомам С н Б, легко окислястся в сульфоксид и сульфон, алкилнрустся алкилгалогенндами в сульфониевыс соединения. С хлорамином-Т образует сульфилимин. с ! + Б ~+2)СНзСеНз301НСО) Нп СНзСОН4301Н В 5 НБООСОНзСНз 1,4-Д.
впервые синтезирован пиролпзом продукта, образовавшегося при взаимод. 1,2-диброчэтана с К,Б. Его получают также: пропусканием этиленс)льфнда над А1,О, при 220 'С; взаимод. 1,2-димеркаптоэтана с 1,2.дигалогенэтаном; р-цией нприта с серой или счльфндами щелочных металлов и лр Д.-.антноксиланты, экстрагенты нск-рых тяжелых металлов из руд. Лаос Оешвз орзеопчссхвв хпмпз, пер с англ. з 5, М, !985, с 195, 201. а д Р 6, О!Ос сьеппзиУ Ы Ь взвоз иднз.
ч 1, Н У, ШОО, Р 61 70,' 173 ДИТИОГЛИКОЛИ 91 (СН,СОО),рь КСН вЂ” СНК 5 5 "Рь Нзз Ыхз ЙСН СН — ! БН БН 174 ВЗЕЗ1ои П З, ЗЬО1ПЗЬ Н„ыйн-ЗП!ЫЗ ЕПд Закс! Вад ОХУОСП 6 С- Вад «х.пзспьсзсд ьеизосус1сз, рз 1 2, ну, н66 (тье сьсп ту' ог ьеипкусы сап роепдз, 2!1 р 952 1112, аеычсьеппзпу огсвзьоп соп роппдп 2 ад, ч 4, р1 Н, 1978, р 402 Н М Кар аеа ДИТИЗОН (днфенилтиокарбазон, 2-фснилгндразид фенилазотиомуравьиной к-ты, НОО2) СОНзЫ=)ЧС(Б) 1ЧНЫНС6Нз, мол. м. 256,34; черные, пурнурно-черные илн синс-черные кристаллы; т, пл. 168'С (с раэл.); не раста.
в воде, очень мало раста. в этаноле, диэтиловом эфире, расгв. в СНС1,. В спектрах поглощения 2„„, 605 и 440 нм, ез соотв. 4,14 х х 1О" и 1,59 10*. Легко окисляется кислородом воздуха (особенно в р-рах). Получают окислением дифснилтиокарбазида-продукта р-ции фенилгидразина с СБО или 1,5-дифенил-3-нитроформазана с (НН4)ОБ.
В водных р-рах рК, для Д. 4,47 * 0,25, для его однозарядного аниона > 15. В щелочных р-рах Д. (2„,„, 470 нм, Ое„а 2,2 !0 ) легко окисляется до неустойчивого днсульфида. В зависимости от условий Д. образует с катионами одно- или двухзамещенныс комплексные соед. (дитизонаты). Д. — реагснт для экстракционно-фотометрич. определения и концентрирования в виде однозамсшснных дитизонатов мн. катионов металлов, в т. ч. АВ(1), Ан(1П), Вз(П!), Сн(1, 1В, Ре(П), НВ(1, П), Мп~П), Мо(Ч), а также катионов мсталлоорг. соед.-КНВ', К,Бп ', К,Бп', К,РЬ", К,РЬ', К,'П' и др.
В большинстве случаев образованно однозамсщенных дитизонатов в р-рах сопровождается гнпсохромным эффектом. В р-рах мн. дитизонаты и комплексы, содержащие помимо Д. 2,2чдипиридил, 1,10-фенантролин или др, лиганды, проявляют фотохромизм. Напр., оранжевые р-ры НВ(НО2) в бснзоле при облучении переходят в голубые, причем восстановление исходного состояния происходит за 30 -90 с. Производное Д.— 3,3',4,4'-тетрахлордифснилтиокарбазон— реагент для зкстракционно-фотометрич.
определения В)(П!), НБ(П), РЬ, Еп в более кислых средах, чем прн использовании дитизона. л ! зпя н м н.н, «оп!!из! кепспе зп Апв1упсез с1зспззззгх 1980, ч 8 (41, р 721 -405. В М Дпао «о ДИТИОАЦЕТАЛИ АМЙДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, см. Аиезлзьзи амидод кдрбокоаых кислот. ДИТИОГЛИКОЛИ ВИЦИНАЛЬНЫЕ (вицинальные днтиолы, лигндросульфиды, днмеркаптаны), соед. общей ф-лы КСН(БН)СН(БН)КЬ Наиб. изучены днмсркаптоалканы, димеркаптоалканолы, димеркаптоалкансульфонаты, димеркаптокарбоновыс и димсркаптодикарбоновые к-ты. Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
