И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Д. Пожароопасен: т. всп. 58 'С, т. самовоспл. 410 'С, КПВ 2,2 — 16,0еА. Раздражает слизистые оболочки глаз; ЛД, 4,2 г/кг (мыши, перорально); ПДК 10 мг/м' 121 5 Камеи. вкк., тй ДИМЕТИЛХЛОРФОСФИН 65 Яктл Лкушкпа М. И., Котов В, И., в пел Справочвпк лсфтсквмпка, пол рсл. С. К. Огороловковс, т. 2, Л., 1978, с. 295-97; Кесьожмст спсус1ормнв, 3 са, ч. 11, 1980, р. 263-са аьп Яу ДИМЕТИЛФОСФЙТ (днметиловый эфир фосфористой к-ты), мол. м. 110.
Существует в виде двух таутомеров (равновесие сдвинуто влево); (СН О)зр(0)Н кк(СН30) РОН. Д.— бссцв. жидкость (из-за присутствия примесей обладает обычно неприятным запахом); т. кип. 56 — 58 'С/10 мм рт. Стц с(42~ 1,1944; л'о 1,4036; хорошо раста. в орг. р-рителях и воде.
В спектре 5(МР л'Р хим. сдвиг относительно 85'А.ной Н,РО составляет 11 м.д., константа спин-спинового рзаи- мод. ядер Р и Н-695 гц; полоса поглощения в ИК спектре лля связи Р— Н-2427 см '. При хранении Д. медленно разлагается. При 250'С пре- вращается в пирофосфонат: 2(СНзо)тр(0)Н 2СНвр(О)(ОСНэ)ОН вЂ” — в -си,осн, О О (! — СН,Р— Π— РСН, ! ОН ОН Осн. р-цни, в к-рые вступает Д., представлены ниже: (СН,О)1 Р(8)ОН СС11С Н (О Н) Р(0) (ОСН1)1 (СН 0),Р(0)С1 (СН,О)тр(0)бй (СН10),Р(0)Х (СН10)тР(0)Н 2НМК, сн мани Нс! — Е,ХР(СН,), — » (СН,),РС( Д.-промежут. продукт в орг, синтезах.
Л и. МН 1ст К., В та лесу 1., На менов Ь., са Амм СЬст Воп»,!956 е 78, р. 5299 5363; Отаувоп М., сРшп аыт Арраса Самп1виу», 1964, ч. 9, Не 2, и 193 204 Г и дрозд 122 Х = Орм Вй, Хйк(Е-орг. радикал) Д. получают взаимод. РОв с СН,ОН (выход 90"/») нли барботированием О, через смесь фосфора с С1130Н (выход 75%). Применяют его для синтеза инсектицйздов, напр. хлорофоса и дихлофоса. г и, яр ее. ДИМЕТИЛФТАЛАТ (диметиловый эфир о-фталевой к-ты) С1Н4(СООСН1)1, мол. м. 194,19; бссцв. жидкость; т, пл. 0-2'С, т.
кнп. 282,0'С; сРео 1,1905; лп 1,5125; т) 16,3 мПа.с (20 'С); давление пара при 150 'С 1,67 кПа; и 8,73 10 'о Кл м (20'С); а 8,5 (24'С). Раста. в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе; р-римость в воде 0,5ейс (25 С). Обладает хим. св-вами, характерными для эфирап слолспмх ароматич. к-т. Получают этернфикацией фталсвого антидрида метанолом в присут. кислого катализатора, напр, Н2804, при 100 — 120'С. Реакц. смесь нейтрализуют водными р-рами гиароксндов или карбонатов щелочных металлов, отмывают водой и перегоняют в вакууме.
Д. пластификатор эфиров целлюлозы, анпиловых полимеров, каучуков' компонент репеллентов. Малотоксичен; ПДК 0,3 мг/м . Лам см. прв ст. Двгу м фиатам. ялж я ДИМЕТИЛХЛОРФОСФЙН (хлорангидрид диметилфосфинистой к-ты) (СН1)2РС1, мол. м. 96,5; бесцв. жидкость с резким неприятным запахом; т. кип. 77 — 79'С; срео 1,262; лто 1,542. Д, — типичный представитель галоггифосфйиоп. С окислителями, водой и др.
соедо содержащими подвижный атом водорода, реагирует бурно, иногда со взрывом. Его получают: восстановлением (СНз)2РС1, А!С1, с помощью металлов (напр., М8, А1); взаимод. СНвС1 с красным фосфором в присут, солей Сп при 300'С в йроточном реакторе; по схемы 66 ДИМЕТИЛЭТАНОЛАМИН Х,Х-ДИМЕТИЛЭТАНОЛАМЙН 12-(диметиламино)этанол1 (СНВ)2ХСН,СН,ОН, мол м 89,14, бесцв маслянистая гигроскопичная жйдкость, т пл — 59'С, т кип 135'С, ггга 0,89, нра 1,4297, 11 3 МПа с (25'С), смешивается с водой, хорошо раста в спирте, эфире, образует азеотроп с водой (75сАс НВО, т кип 98-99'С) Обладает всеми хим св.вами аминослирглоа Однако для Д более характерны р-ции с участием спиртовой ОН-группы, как амин он образует соли с разл к-тами Д -промежут продукт при биосинтезе холина в живом организме В иром-сти Д получают взаимод этиленокснда с избытком диметиламина, выделяют ректификацией В лаб условиях синтезируют восстановит метилированием этаноламина формальдегидом (80-120'С, 6 МПа, кат — Хг) или алкилированием диметиламииа зтиленхлоргидрином (80- 140'С, 1-3 МПа) Д -иигибнтор коррозии, отвердитель эпоксилных смол, стабилизатор карбамидиых смол, замасливатель ацетатных волокон, сырье в произ-ве ионообменных и алкидных смол, эмульгаторов, красителей, тексгильно-вспомогат и биологически активных (напр, холин) в-в, аминоакрнлатов (СН,)2ХСНВСНВОСОС(К)=СН2 (мономеров), лек ср-в (напр, димедрол, пентокаин), комплексообразователей, напр пентамстилдиэтилентриамииа (СНВ)2ХСНВСН2Х(СНВ)СН2СН2Х(СНВ)2 Т всп 38'С, т самовоспл 225'С, КПВ 8,6 — !7Кс Раздражает кожу и слизистые оболочки, ПДК 5 мг/мк Л г Мааннааскна М О Окиси аасфинаа н и* ирана аннан, М, 1961 Кгж Ожысг сасуиармга 3 са Н У 1976-ВР, г 2 р 279, 454, 697 г 6 р 22 г 9 р Ыс МЗ-64 г 19 р ЦЕ г 11 р МВ гяы ра ДИМРОТА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация 1-замешенных 1,2-дигидро-2-имннопиримидииов под действием водных р-ров щелочей (обычно ХаОН или ХН,ОН) в 2-замешенные аминопиримидины (амидиновая перегруппировка) К К = АПс, Аг, СН,СООК", К' = Айс, На1, ХО, и др В нсводных средах процесс осуществляется зйачительно медленнее Электроноакцепторные заместители К и К' ускоряют перегруппировку, их влияние растет в раду СНВ ( С2Н5 ( С4Н9 ( С7Нг ( СНг СНСНВ ( СН2СсНВ ( ( СН2СсН4ХО2 В случае К' = СХ наблюдается аномальное течейие р-цйи, напр СНВ ХС ХС СН Х 8 Х а'ХН ! / 2 СН С-.ХВ СН О ХНСВВ а Механизм Д п включает обмен местами атомов Х в положении ! и иминной группе Х сХН вЂ” )СН,ХНСХ-СВСН-СНОВ ! СНВ ХНСП, НгаХС-ХСН-СНСВО ! Х ХНСН, Перегруппировку, подобную Д п, претерпевают также век-рые др гетероароматич соед, содержащие в положении 2 иминогруппу, напр 123 Перегруппировка открыта О Дюаротом в 1909 Лнт Вгони О 1, Мссаааггта сг тагвиа1аг тгхгаггсиа г 1 Ы У 1966 р 209-45 я и Кирин ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА хим реакции, изучает превращение отдельной молекулы или комплекса взаимодействующих молекул из заданного начального квантового состояния 1 в определенное конечное состояниеу'(от англ вона) и Дга) соотв ) Для процессов в газовой фазе элементарные акты †обр столкновения молекул, сопровождающиеся передачей энергии, мономолскулярными превращениями или бимолекулярными р циями, в конденсир средах (жидкостях н твердых телах) элементарные акты взаимод частиц рассматриваются с учетом взаимод системы с окружающей средой Тсоретич исследование элементарных актов основано на изучении методами классич или квантовой механики особенностей движения (динамики) электронов и атомных ядер, составляющих систему частиц, к-рые участвуют в элементарном акте (одна молекула в случае мономолекулярных превращений, две — при бимолекулярных р-циях, три-при трнмолекулярных) Основные понатия и зксперямеитальные методы.
Осн параметр, рассматриваемый в Д э а, вероятность перехода Р,, к-рая характеризует увеличение заселенности квантового состояния/'продуктов в результате уменьшения заселенности состояния 1 реагентов в единицу времени Необходимость введения такого параметра (вместо константы скорости процесса †х р-ции или неупругого соударения частиц) обусловлена тем, что Д э а изучает мол превращения на мюсроскопич уровне и не рассматривает превращения всех частиц в единице объема, т е полные концентрации реагирующих в-в В условиях, когда задание одного начального квантового состояния частипы (атома, молекулы) и определение одного конечного ее состояния невозможно по к -л причинам (напр, в связи с недостаточной разрешающей способностью эксперим методихи), Д э а изучает превращение из группы состояний, задаваемой средним квантовым числом г с разбросом значений Аг, в др группу, заданную соотв величинами 7 и Л/ Особенности движения электронов и ядер молекул, взаимодействующих прн соударениях, определяются в осн энергией относит движения молекул, их ориентацией в пространстве и внутр состоянием, задаваемым набором квантовых чисел (см Столкновений теория) Соответственно и эксперим исследования Д э а основаны на использовании методов, к-рые позволяют оптимальным образом «приготовлятьа реагенты и регистрировать продукты В частности, молекулярных пучков метод обеспечивает заданную относит энергию молекул реагентов, отклоняющие внеш поля позволяют создавать прсдпочтит ориентацию молекул относительно заданного направления (напр, вектора скорости), лазерное возбуждение-задавать определенное колебат и вращат состояния молекул Для анализа состояний продуктов используется измерение дифференциальных сечений р-ций с дополнит определением распределения частиц по скоростям, лазерно-иидуцированиая флуорссценция позволяет определять конечные колебат и вращат состояния (см Люминесценции), используют также хемилюминесценцию в видимой и ИК областях спектра Эксперим результаты обычно формулируют в виде набора величин (напр, т наз детальных или поуровневых сечений), к-рые непосредственно связаны с вероятностями переходов Р, 2)ррцессы в газовой фазе.
Д э а изучает столкновения молекул без учета послед процессов (вторичных столкновений и др ) н виутримолекулярные изменения в нзолир молекуле Обычно в качестве исходных данных, к-рыми оперирует теория, берут вычисленные методами квантовой химии или построенные эмпирически ловсрхнрсгнн яргненциаяьной энереии Это позволяет устранить все сложные аспек- 124 ты теории, связанные с учетом перестройки электронной конфигурации частиц, и свести задачу к изучению движения атомных ядер. Если выполняются условия адиабаглического лриблиисеиия, ядра (и связанные с ними окружающие нх электронные оболочки) движутся под влиянием действующих между ними сил, к-рые определяются видом пов-сти потенц.
энергии, Это движение описывается законами квантовой механики, но иногда возможно ограничиться законами класснч. механики. Если условия адиабатич. приближенна не выполняются, следует учитывать переходы между разл. пов-стями потенц. энергии. Вероятности таких переходов вычиаиются только в рамках квантовомех. теории. В случае мономолекулярного процесса Д.э.а. изучает в осн.
закономерности перераспределения энергии изолир. молекулы по степеням свободы. Практически важный аспект этого исследования — выяснение возможностей специфичности (т.е. направленности) мономолекулярного превращения при том или ином способе передачи заданной энергии реагирующей молекуле. Напр., если молекула возбуждается по одной из связей (в результате хнм. активации или поглощения фотона), представляет интерес определить вероятяость р-ций с участием др.
связей. Одна из важных кинетич. характеристик, к-рая м.б. определена методами Д. э. а.,— микроскопич. константа скорости (см. Моиомолекуллриыг реакции). Задачи Д.з.а. бнмолекулярных р-ций-выяснение того, какова роль энергии разл. степеней свободы молекул реагентов в преодолении потеиц. барьера, разделяющего исходное и конечное состояния (см. Зкгргил активации), а также вычисление ф-цин распределения выделяющейся при р-ции энергии по степеням свободы частиц продуктов.
Решение этих задач обеспечивает возможность стимулирования данной р-ции, напр. посредством предварит. возбуждения определенного рода колебаний в молекулах реагента лазерным излучением. Удается установить предпочтительную форму выделяющейся при р-ции энергии (постулат., колебат. или вращательную), что позволяет использовать тот или иной процесс для вторичного преобразования энергии (напр., для преобразования энергии хим. р-ции в эиергюо когереитного излучения лазера, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
