И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Для а-днальдегида (глппксплл) н а-кетоальдегидов характерна виутримол. Капни!у!>ауп реакэия, для ароматич. а-дикетонов (бепзилов) — бгнуи.юная лгрггруллиуолна СН1Ь О СН„. мО СН О, + Р(ОК)т г]] Р(ОК)5 (2) СН, О О) АгСОСООН ' АгСНО + С02 АгСОСОАг' ' ' АгСНО + Аг'СООС2Н6 (Ц Осн. способы цолучення а-Д. с.-окисление мопокарбонильных саед.(5) или их а-замешенных производных, напр.
ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей н дрл ароматич. а-днкетоны получают также из ароматич. саед. и оксалилхлорида по р-ции Фриделя — Крафтса. КСОСН»К 'КСОСОК ,ЯеОг (5) , Н)г)О КСОСН(ОН)К' — ~4 КСОСОК' (6) КСООК' — — » К вЂ” С=С вЂ” К вЂ” » КСОСОК' (7) )) М» Вгг и щнд,пад (СНг)гбго Обг(СН))з Нек-рые в-Д. с., напр. метилглиоксаль СН»СОСНО, пнровиноградная к-та СН,СОСООН, участвуют в обмене в-в в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное — диметиаглиаксим применяется как аналит, реагент.
о-Д.с, используют в орг. синтезе для получения гетеропиклич. саед. (3-Д.с. (1,3-Д.с.) КСОС(к»к"') СОК'. Саед. с К" и(или) К"' = Н-сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизацня с образованием циг сколов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), режетраис-снопов (см. Таутамерил): К' К с с' К но к Наличие электроноакдепторных заместителей, напр. в случае лолифтор-))-дикеагоиов, увеличивает кислотность кето- формы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. (3-Д.с.
легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов-прочные внутрикомплекспые еноляты, содержащие хелатный цикл (см. 0-Дикетоиаты метал,гов), напр.: , сном СН КСОСН,СОК' ~ К вЂ” с;. - ", — к' ь„-,1 ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ 57 При действии язбытка сильного основаниа иа 1,3-Д.с., у к-рых имеются а- и у-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих Д.сл в этом случае атака электрофила направляется на у-атом С, напр.: Ричснгсснг ° РВС СН С СНг — г- РВСОСН,СОСН,СООК Под действием сильных основащгй в жестких условиях расщепляется связь С вЂ” С (»кислотное расщепление» ацетоуксусного эфира). Взаимод. ))-Д.с.
с бифущщиональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичлениые гетероциклы, напра г КСОСН,СОК'+ К"С 3(' В-Д.с. получиот гл. обр. Клайзвиа конденсацией, а также аналогичными р-циями из производных снопов, напра с-с Ксон») Ойи(СН ) ()-Д.с. широко применяют в орг. синтезе (см., напр., Ацетоуксусиый эфир) для получения лек. ср-в, красителей и др. 13-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См, также Ацвгииаацелгои, Гексафтарацвтила. цетои, Угидаидиоиы, Теиоилтрифторацетои, Трифтврацетилацетон.
1 у-Д.с. (1»А-Д, с.) КСΠ— (С),— СОК', При дегидратации, действии Н»Я или )г)нз образуют соотв. замешенные фураны, тиофенй или ниррольп ,) +Н,Х,-2Н,О (Х = О, К )г)Н). Внутримол. р-ция типа кротоновой кон- денсации приводит к замешенным циклопентенонам: к, ~гшт~»г' ~г' гг '»; р (СН СОО)гс» Благодаря образованию енолятов (3-Д. с. в прнсут. оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кневенагеля, Михаэля и т.
и., легко алкнлнруются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения 0-Д.с., природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр.: г Снз~ СН~Снг К ) Снзсснсснз о сн СНг~:."-'")~СНг мв+ Сн,ч=сн~снг СН)СОО сосн, 105 Снг~(снг)г~снгй Но о 2(снг)гснснО (Снг)г~ С(СНг)г он6 1но (г) РВЧ-СН, — ~. РвСОСН,СН,СОРв 8)(СНг)г (3) КСНО + СНг СНСООК ЬС КСОСН СН)СООК 00) , —" — 'Нгп КСОСН,СН,СОК' „~~), ' о (и) Используют у-Д.с.
в орг. синтезе, напр. для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гстероциклич, соединений. у-Д. с. получают окислит. димернзацней карбонильных спел. (напр., ур-нис 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к а, б-ненасыпгснным карбонильным саед. (!О), гидролизом замешенных фуранов (11). 8- и а-Д.с. (1,5- и 1,б-Д.0.) КСΠ— (С)„— СОК' (л = 3,4). При значит. удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается; по реакц, способности Д.с.
с такимн группами не отличаются от монокарбонильных саед., однако появляется возможность образованна циклов, напр.: Эти Д.с. образуются, напр., при окислит. расщеплении ненасыщенных алициклич. соед. (ур-ние 12). Ь-Д.с. получают также по р-ции Михаэля (13), а 8-Д.С. — гНДРОднМЕрнэацией пг(3-ненасыщенных карбонильных соед. (!4): Вг) (14) Используют 8- и 8.Д.с. в орг, синтезе. Лкм Строе«я« «таутомервме прсврашепвя б-л»карбо»аль»и» спел»пеняй, Рига, 1977, Обша» орта»вческа» «ям»я, пер с англ, 2, М, 1982, с 558-62, Ы4 здбег Ы, 1М,Ы5-1«,там«е,т 4, М, Им,с!95-232, Пешкова В М, Мельгамова Н В, б-дтшопм, М, 1986, аго О, хасае-Нвигоахв А, «впв зы сыш Ршпгсч гщб, еа!гд р! 2, р згыгб соорегд 3 ь, О ! Х, Мемгегд, СЬ К П'!983, «83, Мз,р 321-58 Е М Рампа ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, орг. соед., содержащие две карбокснльные группы СООН.
Называют их аналогично кпрбоновым кислотам; многие Д.к. имеют тривиальные назв., которые, как правило, н используются (см. табл,). Д.к.-кристаллич. в-ва. Т-ры плавления алнфатич. Д.к, с четным числом атомов С значительно выше, а р-рнмость в воде меньше, чем соответствующие показатели соседних нечетных гомологов (см. табл.), Первая константа диссоциацнн Д.к, выше, чем соответствующих монокарбоновых к-т, что особенно заметно у низших гомологов. Разли- СВОЙСГВА ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Р.р»месть в в де, пра 20'С, глоог Ко«стасим лпгсаи«аппп !вода, 25'С) Формула Т пп, 'С Трааяаеьпас па«пап«с «-тм К, )О' К, )О' 5900 177 6,89 4,58 3,7 3,3 3,07 г,ы 2 82 1240 93 )В50 122 29 29 6,4 0,47 о,гб 0,53 0,53 олж 0,41 О,зб 026 * 0,059 4,13 езп 0,39 глю 3,41 НООССООН НООсСн,СООН НООС!СН«),ОООН НООС)СН,),СООН НООС)СН,),СООН НООС)СН,),СООН НООС)СН,),СООН НООС)СН,),СООН НООС!СН,),СООН « -НООССН-СНСООН мр «г-НООССН СНСООН НООСС ССООН а-С«Н !СООН)г -С,Н,)СООН) ».С,Н,!СООН)г «,О 73,5 5,8 63,9 1,6 5,0 0,16 024 О,) 18,8* ОЛФ 1,653 1,619 1,572 1,424 1,344 1,291 1,266 1,225 ! 207 ! 590 1,635 Щааслева» Мало«о«а» Я»чар«ая Глутаровая Адили«авва Пямсл««оная Пробковая Амла»повея Ссбааявова Мале«паве« Фумаровав Аист«по«лпкврбо«овв» Фталс»«в Иаофтелсвая Терсфтвлевея 179.5 135 188 97,5 153 105,7 144 106,5 134 5 140 296 !79 234 348 Ва«г 0,57 О,О)3 0 0019 1,593 1,507 1.510 ° прям с ° *пр пп с 107 108 58 ДИКАРБОНОВЫЕ Кмпое (СН«)« ~ " '~ (СН«)п чк' СОК' КСО(СН«)2СОСН« ксосн-сн, — ксо(сн,),сок (Н1 чие в значениях первой и второй констант диссоциации Д.к.
объясняется ингибнрованием диссоциации второй карбокснльной группы уже образовавшимся карбоксилат-анноном. Этот эффект зависит от расстояния между карбокснльными группами и наличия кратных сввзей. Д.к. проявляют все св-ва карбоновых к-т, образуя как моно-, так и дипроизводные. Взаимное влияние и взанмод. двух карбоксильиых групп вызывает ряд р-ций, характерных только для Д.к.
Прн нагр. низшие алифатич. Д.к. (щавелевая, малоновая) легко декарбоксилнруются; к-ты, содержащие 2 — 3 атома С мсхсду карбокснлами, при нагр. Или при действии дегядратирующих агентов образуют цнклич. ангидриды, а высшие Д.к.— полимерные ангидриды. Образование цихлич, продуктов характерно и для производных Д,к., напр. эфиров, дающих эфиры циклич. (3-кетокислот (а) и восстанавливающихся в циклич. ацилоины (б): СО «.ООК О (СН«)пн ( ().Нв)» ь- (СНг)п СНСООК СООК СНОВ Д.
к. получают общими методами синтеза карбоновых к-т. Среда прем, методов наиб. значение имеет окисление циклич. соед., напр. получение глугаровой к-ты из циклопентанона, адипиновой -из цнклогексана, пробковой из циклооктана, фталевой †нафталина, и непредельных саед., напр, получение азелаиновой к-ты окислением олен- новой, Д.к. применяют как индивидуальные в-ва (см. соответствующие статьи) и для получения производных. Моно- и диэфиры Д.к.
используют как пластификаторы, днэфнры— также как смазочные материалы; нек-рые соли применяют в качестве смазочных материалов, эмульгаторов, ингибиторов коррозии н антноксидантов. Большую часть Д.к, расходуют на получение полиамидных и полиуретановых смол. Д.к. и их производные используют в качестве удобрений, ннсектяцидов, в произ-ве красителей и лек. в-в, в текстильной н пищ. пром-сти. См. также Аяетилендикарбоновая кислота, Фтилебая «иглоти н др. Л м Фрейд»в« Г Н, Алпфачвческпе дякврбояовмс ««слатм, М, 1978, Обпмя оргалпческа» «пмя», пер с аягл, т 4, М, 1983, а 77 136, КиЬОФгпег епсусмрсфа, 3 еб, «7, Н т, !979, р 614-28 * И'Л Месим «.
ДИКЕТЕН (4-метилен-2-оксетанон, б-метнлен+пропиолактон; ф-ла !), мол. м. 84,071 т. пл. — 8 'С, т. кнп. 127,4'С; гге' 109431 лоо 1*4378. р 1О бб *1О- а Кл м (25'С, бензол). Не раств. в воде, раста. в орг. р-рителях, обладает острым запахом, Чрезвычайно активное соединение. Устойчив толь- ! ко ниже 0'С в присут. антиоксидантов. При более высоких температурах полимеризуется; реакция ускоряется веществами как основного (напр» пнридин), так и кислотного (напро А!Вгв) характера. Основной продукт самопроизвольной полимеризации Д-дегядрацетовая кислота (ф-ла П).
ССН, СНа О Обычно Д. реагирует с раскрытием цикла по ионному механизму, напр.: '""2. ° Нз в ~ к О к СН г-О К = А)К; Х ОН, 1(нз, ННК, Ой, На1. Возможно радикальное присоединение по связи С=С, напр.: Рь СН ЧЛ.,- 1~('Рь + Рь СО -"" О О к: ~к с о.,о — с с со СН к' С вЂ” О' 'О С" "3( й К- ~ 1С-К' У ь 1 выше-хелатные саед. общей ф-лы [М"'(н), напр. саед. П. Чем слабее выражены кислотные св-ва б-дикатоиа, тем более устойчив Д. данного металла.
Ниже рассматриваются св-ва хелатных Д. Д. — кристаллич, в-ва. Связь металл †лнта в осн, ионная. Легко летучи, раста. в орг, р-рителях. При нагр. выше 250'С разлагаются с образованием металла или его оксида. Полимеризуются в результате образования мсстнковых связей с участием атомов кислорода. Полимеризация происходит в тех случаях, когда Д.
координационно ненасышен, а радикалы К и К' недостаточно объемнсты; наличие фторнрованных радикалов К и К' препятствует полимернзации. Деполимеризацию полимерных Д. осущсст- 109 Прн пиролизе Д. (400-500 С) образуется кетен СН =С=О, димеризацией к-рого в ацетоне при 40-50'С йолучают сам Д. Применяют Д. для синтеза производных ацетоуксусной к-ты н гетероциклич.
соединений. Д.— токсичен, раздражает слизистые обола щи н кожу. Порог раздпзажаюшего действия 0,002-0,003 мгрл. ПДК 0,5-1,0 мг/м . л то тье сьспптьу о1 ьетепее, а1ипсв апа тс1атм оотроппас, ы. ьу, 8. Раева му, 188а НГ' тер.Г Ор, „, (3-ДИКЕТОНАТЫ МЕТАЛЛОВ, саед. металлов с б-дикетоном в спальной форме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
