И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 31
Текст из файла (страница 31)
с окислителями, галогенами, хлорами- нами подобно диалкилсульфилам (сьл Сулофиды органические). Получают Д. по р-циам. 2СН,ОС(О) СН=СН, -) [СНзОС(О)СН СН,]ьБ -4 СыныОН вЂ” - [С„Н„ОС(О) СН,СНь]ьБ С„Н„ОН + (НООССНьСНь)ьБ — ь -е [С„Н„ОС(О)СН,СН,],Б При использовннии вместо С„НьлОН литридецилового спирта или смеси высших спиртов получают соотв, д и т ридецилтиодипропионат [СтзН 7ОС(О)СНьСНь]ьБ нли смесь диалкилтиодиопропионатов [КОС(О) СН,СНь]ьБ, где К = СгоНьт — СтьНьт, СтеНеоО4Б СьвНевО4Б' Д. и др.
диалкилтиодипропионаты — неокрашивающне антиоксиданты и сииергетич. добавки к термо- и свстбстабилизаторам для полиолефинов, антиоксиданты пнщ. жиров, косметнч ср-в, смазочных масел, пластификаторы. Диалкилтиодипропионаты горючи: т. носил. > 270'С, ниж. предел воспламенения > 360'С. Д и Коломмн. Н Д Чкап кае ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, я-комплексы, содержащие в качестве лигандов диены, обе двойные связи к-рых участвуют в координации с атомом металла (т!4-лиганды). Часто к ним относят и коыплексы с полиенами, в к-рых металл координирован только по двум двойным связям лиганда.
Диеновые комплексы (Д. к.) известны для переходных металлов 1 и !Ч вЂ” Ч1П групп. Лнганд [1,3-буталиен (1,З-С4Не), 1,3-циклогексалиен (!,З-СаНв), норборнадиен (С,Н,), 1,5-циклооктадиен (1,5-С,Н„) и др.] занимает в молекуле комплекса два координацйоййых места и предоставляет для образования связи с металлом четыре электрона. Хелатирующие диены с изолированными двойными связями, напр. 1,5-С Н,, образуют устойчивые комплексы преим.
с Х1, Рд, Рг, КЬ, 1г, комплексы с сопряженными диенами иаиб. характерны для карбонилов Ге. Физ. св-ва Д.к. изменяются в широких пределах; напр., (ц-бутаднен)трикарбонилжелезо (ф-ла П-оранжевая жидкость (т. пл. 19'С), бис(т1-1,5-циклооктадиен)никель(П)- желтые кристаллы (т.пл. 142 'С), дихлоро(-т1-1,5-циклооктадиен)платина (!П)-бесцв. твердое в-во (т.
разл, > 220'С). Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет св-ва олефина (не гидрнруется, ие вступает в р-цию Дильса — Альдера), но приобретает св-ва, определяемые природой металла, а также лр. лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Ге(СО),(1,3-пиен)] реагируют с электроф. соед., напр. ацилируются по Фриделю-Крафтсу с замещением атома Н в лиганде: ксос! [Ре(СО), (1,3-С4 На)] — [Ге(СО), (С4Н, СОК)] А!Сгь Наиб, характерная р-цня циклогексадиеновых комплексов Ге — отрыв гидрид-иона от СНь-группы с образованием ц'-циклогексадиенильного катиойного комплекса: РЬ,С' ВР [Ге(СО) а (1,3-С а На)] — Ь [Ге(СО) л (С 4Н,)] ' ВГ Комплексы платиновых металлов с хелатируюшими диенами легко реагируют с нуклеофилами (алкоксид- или ацетат-ионамн, аминами, анионамн 11-дикарбонильных соед. и др.), давая продукты нтранс-присоединения, напр.: 97 ДИЕНОВЫЕ 53 Мхв М<., '>М ок М РШ Рт; Х На! Св-ва присутствующих в диеновом лиганде функц.
групп в оси. сохраняются. Д.к. обладают также св-вами, характерными для др. комплексных соед. перехолных металлов, напр. способностью обменивать лиганды, включая диеновый; [Ге(СО),(1,3-С4Не)] Ф РР)тл [Ге(СО)7РР)тз(!,З-С4На)] Особенность ц-1,2,3,4-циклооктатетраеновых комплексов типа (СвНв) М(СО)з, где М = Ге, Ктх — быстрое перемещение фрагмейта М(СО), по восьмнчленному кольцу (т. наз. стереохимически нежесткие молекулы). Общий метод получения Д к-взаимод. диена (полиена) с солями, харбонилами или др. производными переходных металлов, цапрс 1,3-С4Не + Ге(СО), [Ре(СО)з (1,З-С4Н,)] УФ облучсаяс 1,3-СаНв + [М(СО)з(1,3,5-(СНз)з СаНз)] [М(СО)ь(1,3-СаНе)ь], М = Сг, Мо Д.к.
получают, кроме того, сокондснсацией паров металла и диена, а тальке нз и-комплексов др. типов, напр. циклопентадиенильных (М = Со, К)х 1г): Д. к.-катализаторы и промежут. продукты в иром. процессах, напр., при полимеризации олефинов и диенов в присут. катализаторов Циглера — Натты, оксосинтезе, окислении не- предельных углеводородов. Л Рубан С П, а «н Ме оды эммеятаорганячсскоа «аман к.номплс«сы переьодвыь металдов а дке амн, а!мвама, саслянеиев с а семам М вЂ” С, надобы ред А Н Иесмевнова н К и Кочеыкоэа, М, !974, с 7 езб ЛВ Р б ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойнымн связями.
Алифатнч. диены С„Н,„, наэ. алкадиенами, алициклич С„Н,„4-циклоалкадйенамй. В статье рассматриваются Д.у, с сопряженными двойными связями [сопряженные дианы; см. табл.], Диены с изолированными двойными связями по хим. св-вам в оси не отличаются от олербигеон. О соед. с кумулированиыми двойными связяыи см. Аллены. В Д.у. все четыре атома углерода сопряженной системы имеют лрь-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре я-молекулярные орбитали (две связывающих-занятые и две разрыхляюших — свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация к-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13 — 17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые-короче (О,!4б нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв.
0,133 и О,!54 нм), повышении полярнзуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. 98 Соелинсние 1.3-бу гадиеп сн =снсн=си 1,3-Пегпалиен 'Си„юСНСН-.СН,СН, (пилерилеи] 2-Ме -),з-бу ед е сн:с(сн ]сн:-сн ( з орса) 2,4-Гсксадае сн,си=-снсн=снсн, (аийропенил] 2,3-лимстил-),3-буталнен ' Сн,юг(СН',)С(Сй,) епСН, (дийзопропейил) 1,3-Циклапентадиеи — 108,92 -87,47 -4,41 0,6211 1,4293 (-25 'С) 42.03 0.6760 1,4301 80 0,7196 1,4500 68,78 0.7267 1,4394 -76.01 41,5 0.8024 1.4429 — 98 1,3-Цвклогсксзлиси 80,5 0.8405 1.4736 100 54 ДиенОВый Д.у. существуют в виде двух конформаций, переходящих лруг в друга, Причсм 5-тНРалс-форма более устойчива: ! -сч С 1 ) с с ! е-яос-Ферпа 8-трале-Фауна В УФ спектрах Д. у.
длииноволдовый максимум поглощении сдвинут цо сравнению с олефинамн в область ббльших длин волн (батохромиый сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена-220 нм, 2,3-димстил-1,3-бутадиена-226 нм, Частота валснтных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР1Н находятся в области 5,8 — 6,4 м.д. (по шкале 8). Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. Реакц. способность Д, у. по сравнению с олефинами. Для них характерны р-цин по концам системы сопряженных связей (наряду с р-циями, протекающими по одной из ннх), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи ыежду срединными атомами углерода: С=С вЂ” С==С С вЂ” С=С вЂ” С. СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Т.
пл., 'С Т. «ап.,'С дезе лс' — 145,95 34,067 0,6809 1,42194 Алифатич. Д.у. полимернзуются и сополимеризуются с разл. виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров, термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, напр., 4-винилциклогсксана из бутадиена и дипеитена нз нзопрена. См, также Дыедолый синтез. Присоединение 802 к Д.у. приводит к образованию циклич. сульфонов, напр.: ~Нз Сн, СНз С вЂ” СН СНг + 808 С~~07 Обратимость р-ции при цовыш. т-ре позволяет использовать ее для выделения Д, у.
из смеси с близкокнпяшими олсфинами и парафинами. Присоединение к Д.у. водорода, галогеиов н галогеноводородов происхолит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединение), так и по олной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение). Направление р-ции зависит от природы Д. у. и реагента, катализатора, условий опыта. В этих р-циях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2.присоединения (кинетнч. контроль р-ции), способные псрегруппировываться в продукты 1,4-присоединения. Присоединение галогеиоводородов к Д.у.
в большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марковникова. С щелочными металлами 1,3-циклопеитадиен образует солеобразные соеди содержащие ароматич, цикдопентадиенид-анион, напр. ф-ла 1. Д.у. образуют я-компдексы при взаимод, с солями, карбонилами и др. производными Ре, Со, )т(й Сг и др. переходных металлов (см., иаир., Феррочен). )т) а В присут, кислорода Д.у. образуют пероксиды, иинциируюшие их полимеризацию.
1 В иром-сти Д.у. получают каталнтич. дегидрированием алканов или алкенов и выделением нз продуктов каталитич, или термич. крекинга нефти и нефтепродуктов, проводимого с делью получешш этилена. Д.у. могут быть также получены дегидратацией насыщенных днолов, ненасьцценных спиртов, дегидрогалогенированием насьпценных дигалогеиидов, частичным гидрнрованием вииилацетнленов, расщеплением 1,4-диаминов и др. Для качеств. и количеств.
определения Д.у. используют их р-цшо с малеиновым ангидридом, приводящую к получению аддуктов со след. т.плд бутадиен 103-104'С, изопрен 63 64'С, гшпернлен 62'С, 2,3-диметилбутадиен 78 — 79'С. Д,у. применяют в иром-сти дяя произ-ва синтетич. каучуков (бутадиен, Взопрея, цнклопентадиен и др.), смол АБС, высокостирольных сополимеров н термоэластопластов, полиамидных волокон, пластификаторов (бутадиен), лаков и красок, инсектицидов (бутадиен, циклопентадиен), антипнренов, лекарств (циклопентадиен) и др. Мировые мощности но произ-ву Д.у.
составляют ок. 9 млн. т/год (1981). Д.у. вредно влияют иа центр. нервную систему. В газообразном и парообразном виде раздражают слизистые оболочки. При хронич. отравлении вызывают нарушение гемодинамики, дистрофич. изменения паренхиматозных органов, отчетливое раздражение кроветворных органов. Лито Химик злкеноа, пер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
