И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 35
Текст из файла (страница 35)
происходит также прн рекомбинации двух одинаковых своб. радикалов, напр.: 2РЬ«СН'-» РЬ,СН вЂ” СНРЬ«. Кроме того, Д. нск-рых орг. саед. протекает ыод действием восстановителей (гидродимеризация) н окислителей; в последнем случае р-цня может идти с отщепленнем Нз (дегндродимсризация) илы неорг, солей, напр.: АННя 2рвгС СНг Р02СНСНгСНгСНРЬВ СНз сн, СНз 2Н ОН НО С1НН, ОН сн, сн, сн, С.С1, 2 АРМКХ Аг — Аг Нек-рые орг. сосд. существуют в обычных условиях в виде более устойчивой формы димера, напр. 1,3-0иклонвнтадивн, нитразаваединвнил.
Димеры неорг. саед. образуются обычно в газовой фазе за счет координационных н водородных связей, напр.: 2А!С1, М А1,С10; 2ХО, Х2О«; 2НР М Нзрз. лми мпыеи«о Г л, Венгра к В, сивтепместе метады ар«иняз«с. «ай «ими«, М, 1932, е 200-02 Л Б Пии рее 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕ!ГЗАЛЬДЕГЙД (н-днметнламинобензальдегид) (СН,)зХС Н«СНО, мол. м.
149,19; светло-желтые кристаллы; т, йл, 74-75'С, т. кнп, 176-!77'С/17 мм рт. стх аае'9 1,0254; и,'," 1,6235; П 18,68 !0 " Кл. м (18'С); раств. в орг, р-рителях, плохо — в воде. Обладает хнм. св-вами, характерными лля альдегидав и аминов. С ХНЗОН образует оксим (т.пл. 144'С), с С,Н,ХНХН,— фенилгидразон (т.пл. !48'С), с к-тами — соли (ыапр., гйдрохлорыд; т.ыл. 107 — 109'С).
При обычном давлении перегоняегся с разл. на днметнланнлнн н формальдегыд. Под действием спиртового р-ра ХаОН прн 30'С превращается в смесь 4-диметнламннобензилового спирта и 4-днметыламинобснзойной к-ты; прн нагр. с Вп в соляной к-те в 4,4'-бис-1диметнламнно)-транс-стнльбен: (СНВ)1 Х вЂ” ~~~~-СН-СН вЂ” 1~~) — Х(СН,), 113 Конденсируется с первичными аминамв, образуя основания Шиффа, напр. р-цией Д.
с анилином при 90-100'С получают 4-днметыламинобензальдегидавнл (СНз),ХСаН4СН ХСаНВ. Прн взаимод. с Х,Х-диметиланилииом (кат. — ЙС1) образуется лейкооснование красителе кристалляч. фиолетового (см. Арилметановыв красители). В пром-сги Д. получают конденсацией Х,Х-димепшавилина с формальдегидом и л-ннтрозо-Х,Х-диметнланилином с послед. расщеплением образовавшегося осиоваыия Шиффа формалъдегидом в присут. СН СООН.
Препаративный синтез: формилнрование Х,Х-диметиланилииа действием ДМФА в присут. РОС13 (выход 80%). Применюот Д. в пронз-ве стириловьп, трварилметановых и др, красителей; как специфич. Реагент на индольное ядро трнптофана (красное окрашиванне в среде Н«ВО,), на пирролы (фиолетовое окрашиванне) н мн. алкалоиды; для фотометрич. определения первичных ароматич. аминов, с к-рыми в кислой среде образует азометнновые освовавяя; как реагент на сульфаниламидыые препараты. Лим..
Физер Л., Физер М., Ре«геиты дии аргииииеиага етиизи, пер. е еиги., М., !970. н.н. лр 2- ДИМЕТИЛАМИНО -2-МЕТИЛ -1-ПРОПАНОЛ (СН )«ХС(СН,),СН ОН, мол. м. 117,19; бесцв. жидкость со слабым амвнййм запахом; т.заст. 19'С, т,юш. 160'С, 6! 'С/20 мм рт.стд 4о о0900; нзар 14450. РК ' 102 (25'С)' смешивается с водой, раста. в этаноле.
Образует азеотропную смесь с водой (75% НВО; т. кип. 98,4'С). Д. образует соли с минер. в карбоновыми к-тами, во не образует амзщы, оксазолины, оксазолидины. С ангидридами и хлоравгндрндами к-т дает О-ацильные производные, яапр. (СН ),ХС(СН,),СН,ОАс (где Ас = СН,СО, СН =СНСО, СОС!)*. Получают Д. каталитич. Мепшированием 2-амина-2-метил-1-пропанола (СН 3)2С(ХНВ)СН ВОН действием формальдепща и Н,. Гндрохлорнд Д.-отвердитель смол, используемых для отделки текстиля н др.
материалов. Мыла Д. с жирными к-тами, особенно олеииовой;высокоэффективные эмулъгаторы для минер. масел, инсектнцгщов, составов для полировки полов. Лыи.. Киз-Оеппег еиеу«1аредга, 3 ед., ч, 1, Н. У„1973, р. 961-69. Л Х Вам«маей. 1,8-6нр(ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИН, мол. м. 214,31; бесцв. кристаллы, темнеющие на воздухе; т. пл.
47 — 48 'С (нз водного спирта); хорошо раста. в болъшинстве оРг. Р-Рителей, плохо- (СН,) Х Х(СН3)г в воде. Решетка орторомбнч. (а = = 1,2855 нм, Ь = 1,0110 грл, с = 0,9664 нм; пространств. группа Р2,2,2,; 2 = 4). Из-за снлъного отталкивайня диметиламяногрупп плоскостной характер нафталннового кольца в молекуле Д. сильно нарушен; расстояния между атомами углерода в положениях 1 н 8, 4 и 5 составляют соотв. 0,2562 гпл и 0,2443 нм. Д.-снлъный донор электронов, о чем свидетельствуют поник. потенциалы ионизации; при отрыве по одному и- и я-электрону они составляют соотв. 7,05 и 7,47 эВ.
Потенциалы электрохнм, окисления (в СН3СХ; 20'С, относительно насыщенного каломельного электрода) также низки: Е, = 0,36, Е, = 1,02 В (две одиоэлектронные волны). Для Д. характерйы: очень высокая осыовность (РК, 12,34 (вода; 20'С), 18,18 (СН СХ; 20'С1, обусловленная большим энергетич.
выигрышем прн превращении Д, в катион 1, в к-ром отсутствует отталкивание диметнламнногрупп и реализуется прочная водородная связь; низкая нуклеофильность, связанная с малым расстоянием между днметнламиногруппамн, в результате чего Д. Реагирует только с протоном. Именно благодаря этому св-ву Д. применяют в орг. синтезе. Его используют в тех случаях, когда от к.-л. молекулы надо отщепить протон, не затронув прн этом др. высокоэлектрофнльные н неустойчивые во отношению к основаниям группировки.
Высокая термодинамяч. стабильность катиона 1 сочетается с весьма нвзкнмв скоростями 114 62 ДИМЕТИЛАЦЕТАМИД присоединения протона к Д. и депротонирования катиона 1 под действием щелочей. Это напоминает св-во обычной губки медленно впитывать воду и с трудом отдавать ее. Поэтому Д. называют «протонная губкав. . Н7п (СНг)гХ + Х(СНг)г Кгн ХКг СН,О ОСН1 Известно много аналогов Д. Так, соединениа П (К = СНз или С,Н5) -самые сильные из всех известных нейтральных орг. оснований (РК, 16,1 я 16,3 соотв., вода, 20'С). Однако удерживание протойа в катионах этих соед.
очень велихо, что затрудаяет нх практич. использование. Д. получают метилированием 1,8-днамннонафталииа (лучше всего СН 1 в системе КОН вЂ” ДМСО) или восстановлением иодида 13,3-тримстил-2,3-дигидропсримилнния действием )лА!Нс. Хранят Д в темной стеклянной таре в атмосфере инертного газа или в виде соли с НС!Ое. Л К)раеовп А, ПапарскнаА Ф, КуаьмсвкаВ В, «ж оргав кнмнп», 1981, !7 в 9 с 1944 47 А14«г а 9« (а а),«О!пп Соппппвг)988, Л" Ы, р 722-24,А)0 'К то (во),Ы Сас зос регцвтп Х 1, Наг,ы и, р 28«)-ст Л Ф Л ксорптп Х,Х-ДИМЕТИЛАНЕТАМЙД (диметиламид уксусной к-ты) СН,СОХ(СНз)2, мол.м. 87,12; бесцв. гигроскопичная жидкость; т. пл.
— 20'С, т, кип, 165,5'С, 4745 0,9366; лгт 1,4356; 0,92 мПа с, 7 32,43 мн)м (30'С); !. „, 3858С, р,„„ 4,02 МПа, Ау)в 43,1 КДж/молгп АНо — 229,20 к~(жумоль; С" 175,11 Джг)(моль 'С) (для пара 117,6!); 5 о 356,8 Дж)(моль 'С); е 37,8; И 1,64.10 ' Кл.м. Смешйвается с водой, ароматич. углеводородами н др. орг. р-рителями. Хорошо растворяет ненасыщенные алифатнч.
углеводороды и многие неорг соед, ограниченно — парафиновые углеводороды. Образует азеотропную смесь с уксусной к-той (21,1% по массе к-ты; т. кнп. !70,8'С). По хим, св-вам Д.-типичный представитель Х,Х-дизамещенных амидок карбопокых кислокь Очень слабое основание, рК, 0,19 (вода, 20 'С). Основность возрастает в р-ре уксусного ангидрида, в к-ром Д. количественно титруется О,! н. р-ром НС!Ое в ледяной уксусной к-те. Д, гидролизуется в присут. к-т и щелочей, вступает в р-цин алкоголиза и переацилирования: н" СН,СОХ(СН,)г + КОН СНзСООК + (СНа)гХН СН !СОХ(СНт)2 + КСООН КСО1 !(СНз)2 + СН2СООН В иром-сти Д получают коццеисацией уксусной к-ты с диметиламином При проведении р-ции в жидкой фазе сначала при 40 "'С получают ацетат диметиламина СН,СООН НХ(СНа)„к-рый затем дегидратируют в токе диметиламнна при 135-140'С. Парофазный синтез осуществляют в присут.
дегидратирующих кат. (А!2О, и др.) при 260-300'С и давлении, близком к атмосферному; Ьн!9,2 кДж!моль, энергяя активации 42 кДжумоль Степень превращения уксусной к-ты в Д. за проход 95 — 99%. Д. получают также аминолизом метилацетата диметиламином при повышенных т-ре и давлении; кат.— СНаОХа или снльноосновные ионообменные смолы. Препаративно Д.
синтезируют ацетилированием диметиламина уксусным ангидридом, ацетилхлоридом или кетеном, а также переацилнрованием ДМФА нли гексаметилфосфорамида уксусной к-той, карбонилированисм тримстиламнна или конденсацией его с уксусной к-той, взаимод. метанола с ацетонитрилом. Д, — апротонный р-ритель, применяемый в произ-ве синтстич. волокон, пленок, полипиромеллитимидов, поли-м-фенилснизофталамнда и поли-л-феннлентерефталамида.
Его используют для выделения диеновых углеводородов и стирола из продуктов пнролиза нефтяных фракций, для очистки 115 ацетата гидрокортизона, ароматич. ди- и поликарбоновых к-т, как реакц. среду, обладающую каталитич. св-вами, при галогенировании, циклизации и др Т. всп 77'С, т. самовоспл. 375'С, КПВ 2,0-11,5%. Раздражает слизистые оболочки глаз; ЛД 4,2 гггкг (мыши, перорально), ПДК 1О мг)мз.
Л«п Лкувкнн М И, Котов В И, а кн Спрааоппп вфпкв«тпа, под рсд С К Огоропвгпова, т 2, Л, 1978, с 295.98, Лкупкнн М И, Котов В И, Смаеаа т П, «Хнм прон.сгь», 1980, И 2, с (б9)5-!71)7. Кпх-Огьпмг спс!о1оребп 2 Ы, т 1, 14 У, 1978, р гб7 71 М И Якувк ° Х,Х-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛАМЙН (СН,)2ХСНгСоН„мол. м. 135,21; бесцв, жидкость т.пл. — 60'С, т.
кип. 180 — 182'С, 65-68!с!718 мм рт. стб 4()47 0,894; лгр' 1,4985; хорошо раста. в воде, этаноле, диэтиловом эфире, углеводородах. Д.-сильное основание (РК, 9,02); образует соли с к-тами. Прн вэаимод. с алкилгалогенидами дает четвертичные аммоииевые соли, окисляется Н2О,. Ароматич. ядро в Д. галогенируется, нитруется, сульфируется, пщрируется. В пром-сти Д. получают Х-алкилированием диметиламина бензилхлоридом (100-160'С; 0,5-3 МПа): (СН,)гХН + С)СН2СбН8 ~ (СНз)2ХСН2СоН, + НС! Для нейтрализации образуннцихся гидрохлоридов Д.
и диметиламина продукты р-ции обрабатывают водным р-ром ХаОН, Д. очищают ректификацией. Препаратнвно его синтезируют также Х-алкилированием димстиламина бензиловым спиртом или восстановит, аминированием бензальдегида диметиламином. Д. — отвердитель олигодиенуретандиэпоксидов, иигибитор коррозии, дегидрогалогеннрующий агент, экстрагеит Со и Х! из сульфатных р-ров; его применяют также для получения четвертичных аммониевых солей и оснований. В больших концентрациях Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
