И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Лазеры химические). Величины, к-рые характеризуют кинетику бимолекулярных процессов-неупрутих столкновений или р-ций обмена, замещения, отрыва и т, п.,-это детальные сечения р-цни нли микроскопич. константы скорости (см. Бииолгкуллркыг реакции). В ряле случаев полное линамич. описание элементарного акта взаимод. частил в газовой фазе допускает заметное упрощение. Обычно это связано либо со спецификой динамич. поведения, проявляющейся в хаотич.
характере движения системы, либо со спец. заданием начальных условий для системы, участвующей в элементарном акте. В первом случае возможен статистич. подход к описанию элементарного акта, для чего вполне достаточно весьма общей информации о св-вах системы (напр., знания плотности знергетнч. состояняй). Во втором случае, если начальные состояния частиц отвечают распределению Максвелла-Больцмана, расчет нек-рых кинетнч. характеристик процесса м.б. проведен в рамках октивирсвикиогс комплекса теории. Пронессы в конденсированных средах.
Д. э. а. изучает эволюцию рассматриваемой системы частиц в условиях ее непрерывного взаимод. с окружением. Поскольку исследование динамич. ур-ний системы и окружения слишком сложно н даже не точно определено (что есть окружение?), теорстич.
описание таких процессов требует отказа от детерминированной картины механики, Чисто дннамнч. ур-ния заменяют стохастическимн, в к-рых движение системы частиц (атомов, молекул) оо нов-стям потенц. энергии дополняется учетом взаимод, системы с окружением, к-рос носит случайный (стохастическнй) характер из-за участия в нем большого числа частиц окружения. Мат, способ описания такого взанмод.-ф-ция корреляции случайной силы, лействующсй на сястему со стороны окружения. Ф-ции м.б.
независимо рассчитаны, напр., методами молекуллргюй динамики, ис- )25 5 ДИНАМИТЫ 67 пользующими компьютерную симуляцию поведения большого числа частиц, или иногда определены экспериментально. В основе совр, теоретич, подхода лежит т, наз, обобщенное ур-ние Ланжевене, к-рос учитывает случайное действие окруженяя иа выделенную систему частиц и обратную р-цию системы на окружение. Прн нек-рых упрощающих предположениях относительно взаимод. частиц внутри системы и взаимод. системы с окружением оказывается возможньгм построение целой иерархии приближений, к-рые формулируются в виде упрощающих ур-яий. К ним относятся ур-ние Фоккера — Планка (справедливо при условии, когда время врассасыванию> флуктуаций в среде намного меньше характерных времен движения в системе), ур-ние Смолуховского (справедлнво при том же предположении я при дополнит, условии установления почти равновесного распределеняя по скоростям частиц системы)„диффузионное ур-ние Фика (справедливо при тех же предположениях и дополнит.
условии свой, диффузии реагентов). Хжмические реакции в сильных виешнвх полях — злсктрнч., маги. я световых-сравнительно новое направление Д.э.а. В этих случаях наряду с взаимод. частиц между собой и с окружением приходится рассматривать их взаимод. с полями. Последние изменяют вероятности переходов; в частности, могут открываться новые пути превращений, к-рыс в отсутствие полей запрещены. Возникает принципиальная возможность направленного влияния на элементарный акт воздействием внеш. излучения, Примером могут служить т.наз.
радиационные столкновения, когда при сближении реагентов поглощается фотон, система переходит в новое электронное состояние, обладающее повышенной (и, возможно, направленной) реакц. способностью. Др. пример— влияние маги. полей на спиновые состояния частиц реагентов, от к-рых в решающей степени зависит эффективность элементарного акта (см.
вгагиитко-слиновые эффекты). Ливг Кондратьев В. Н., Налагав Е. Е., Хвмнчгмгг про егги в газах. М., 1эзц тлорггкчмгив внвамии «вмичссвоафивнхн, м, 1952 е Е Лш и. ДН)НАМвПЫ (франц. дупапп(е, от греч. дупапиз-сила), смесевые бризантные ВВ, содержащие нитроглицерин или др. жидкие нятроэфнры в кол-ве более ! 5'/о. Сначала (1367, А. Нобель) были созданы гурдинамиты — смеси нитроглицерина и пороппообразного инертного наполнитсля с развитой лов-стью (кнзельгур, тальк, МйО и др.). В таких Д. нитроглицерин недостаточно прочно связан с наполнителем и поэтому при эксплуатации в условиях повыш. влажности легко вытесняется водой.
Значительно более устойчивы желатиндинамиты (1875, А. Нобель), основой к-рых служит динамитный желатин-коллоидный р-р нитрата целлюлозы (коллоксилин, коллоидиновый хлопок) в нитроглицерине. В состав желатиндинамитов могут входить окислители (нитраты Ха, К, Са, аммония), горючие добавки (древесная мука, мука зерновых культур и др.), пластификаторы (моно- и динитротолуол), стабилизаторы (ХагСОз или др. основания). В спец. предохранительные сорта Д., предназначенные для использования в шахтах, содержащих горючие газы или пыли, дополнительно вводятся пламегасители (чаще всего )чаС1).
Простейший по хим. составу и вместе с тем иаиб. мощный желатиндннамит-гремучий студень-р-р коллоксилина (7-Звгл) в нитроглицерине. Мощность Д., их плотность, пластичность, устойчивость к действию волы возрастают с увеличением содержания нитроглицерина, одновременно повышается чувствительность Д. к мех. воздействиям и действию пламени. Стабильность Д. во многом зависит также и от разновидности нсполь. зуемой нитроцеллюлозы, ее р-римостн в ннтроэфнрах. Недостаток Д. на основе нитроглицерина-высокая т-ра затвердевания (12,5'С). Затвердевшие Д.
становятся сше более чувствительными к мех. воздействиям и, следовательно, более опасными в обращении. Для снижения т-ры затвердсвания в состав Д. вводили др. нитроэфиры (напр., диэтиленгликольдинитрат, этияенгликольдинитрат), образующие с нитроглицерином эвтектнки с низкой т-рой плавления, или полностью заменяли нитроглицерин на ннтраты 126 68 ДИНАМИЧЕСКАЯ с более низкой температурой плавления, напр на этиленглнкольдииитрат Такие Д наз труднозамерзающнми В кон 19-нач 20 вв Д использовались почти во всех видах взрывных работ (напр, для взрывания горных пород в подземных выработках и под водой) Их применяли в виде патронов (диаметр 2,0 — 3,6 см, длина 10-20 см) в гильзах из пергамеытной бумаги В США, Канаде и иск-рых др странах по экономич причинам и из-за опасности в обращении Д практически не производят, в СССР Д не выпускают с 60-х гг Для взрывных работ используют более безопасные в обращении бризантные ВВ-акваниты, ам»»пииты и детониты (аммиачно-селитренные ВВ, сенсибнлизированные труднозамерзающей смесью нитроэфиров) Л Дубвов Л В, Вв»вреввч Н С, Ромовое А И, ирам»пиле»вне взрмвчвтме мпветвв, 2 взп М ШВ2 Л В Дубвое ДИНАМЙ»(ЕСКАЯ СТЕРЕОХЙМИЯ, раздел стереохимии, изучающий влняиые пространств строения молекул на скорости и направление р-ций, в к-рых они участвуют Осн характеристикой пространств протекания р-ции является ее стереоселектнвносп (илн стереоспецифичность), определяемая стерсоэлектронными требованиями, участием соседних групп и стерич требованиями Если исходные саед и (или) продукты р-ции могут существовать в двух или нескольких стереоизомерньух формах, часто наблюдается преимуществ образование одного ю возможных продуктов Такое предпочтение одного пути р цин наз стереоселективностью (СС) Она определяется как отношение разности кол-в образующихся изомеров А и Б к их сумме, СС=(А — Б)у(А+ Б) Протекание р-цни исключительно по одному пространств пути из нескольких возможных наз стереоспецифичностью, т е стереоспсцнфичной является полностью стереоселектнвная реакция Р-ции стереоизомеров обычно протекают по нендентичным направлениям, приводящим к продуктам разного хим или пространств строения Нанб сложный случай †-цни бьютро взаимопревращающихся конформеров, к-рые подчиняются Кертина — Гаммета прин!вину При участии в р-цин двух центров образование и разрыв связей возможны с одной стороны к -л мол фрагмента (супраповерхыостно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) илн с разных сторон (антараповерхностно, с сохранением конфигурации одного реакц центра и инверсией другого) Направление р-ции определяется наиб энергетнч выгодносп ю н принципом наименьшего лвижения — миним изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, вллючая сохранение орбитальной симметрии (см Вудворда — Хор(мана правила) Стереоэлеатрвнвые требоваивя.
Заключается в необходимости определенной пространств ориентации орбиталей образующихся и разрывающихся в ходе р-ции связей Одно из осы требований расположение атомов, участвующих в элементарном акте р-ции, в одной плоскости (копланарность) или на одной прямой (коллннеарность) При этом обеспечивается благоприятствующее рции макс нлн миним перекрывание участвующих во взанмод орбиталей Этн общие правила проявляются в стереохимии р-ций разного типа При бимолекулярном нуклеоф замещении у насьпценного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе Переходное состояние тригоиальиая бипирамида с радикалами К, К, К', находящимися в экваториальной плоскости, заместитель Х и ухоляшая группа У занимают апикальные положения (см Кон4ормационный анализ) К К Х 1 , С-Т вЂ” т. Х С У вЂ” -в Х-С К' 2 К )(' К" 'К' 127 При этом рвущаяся н завязывающаяся связи коллинеарны Происходит обращение конфигурации центр атома !правило бн2-замещения Инголда (Ингольда)] Обычно оно носит назв вальденовского абра!пения по имени П Вальдена, к-рый обнаружил в 1898 измеяение знака оптич врашенин яблочной н хлорянтарной к-т, являющееся следствием обращения конфыгурации в одыой из последовательно проводимых р-ций ЗОС! (-)-ноосснонсн ооон (-)-ноосснс)сн ооон РС!в ~ ~КОН КОНЯ РС1» АЗОН (+)-ноосснс(снусоон~~(+)-ноосснонснусоон зос1, Мономолекулярное нуклеоф замещение проходит через плоский внтермедиат-карбкатион КК'КоС" Обычно возможна нестереоселективная атака с обенх сторон с рацемизацией (правнло Бл!-замещенив Инголда) Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная выверена конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях.
К ,.С вЂ” Х вЂ” е С+ Х К 2 у уь К" КК К! КУ Сохранение конфигурации возможно при связывании реакц центра со стороны, противоположной уходящей группе При замещении по внутрнмолекулярному механизму бну конфигурация сохраняется вследствие образования циклич интермедиата, напр К К К К ЗОС1 НС! Л ' ЗО Н Н С! — ЗО ' 'Н Бнмолекулярное злектроф замещение у насьпценного атома С идет через пенгакоординированиые интермедиаты разл структуры В случае ртутьорг сосд конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг саед наблюдается частичная инверсия конфигурации Для моно- молекулярного электроф и радикального замещения характерна рацемизация Электроф и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через цнклич переходное состояние Напр, изотопный обмен атома НЗ идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом) НЗС! СН вЂ” НЗС! СН С! Нгес! К вЂ” Сн сн — н пес! К-СН Присоединение электрофнлов к кратным связям протекает антараповерхностно с промсжут образованием я-комплекса, в к-ром доступ к атомам С открыт только со стороны, противоположной направлению первоначальной атаки, так что образуются продукты транс-присоединения Х сн — к х' х;-сн — к х- сн Ф вЂ” м- ',+/ К вЂ” СН к-сн сн Х Также реагирует тройная связь в р-циях с Вгэ, НВг или при восстановлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
