И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Каталитич. восстановление Иис-стсреоселективно: 92- 95Ж 5- !9Ж Супраповерхиостное чиг-присоединение происходит при гидроксилировании олефинов под действием перманганата, при гидроборировании; оно включает циклич. иитермсдиат или имеет многоступенчатый механизм. При 1,2-элиминировании действует правило копланарности четырех центров; в бимолекулярной р-ции отщепляются группы, расположенные антиперипланарно, что для циклич. соед.
соответствует диаксиальной конформации (правило 22-отщсплсния). Поэтому для разных конформеров характерны разл. р-ции элиминирования, напр.: Х ,О. При иеблагоприатном расположении отщепляюшихся фрагментов молекула должна предварительно претерпеть коиформац. переход. Элиминирование в зтиленовом ряду с образованием тройной связи подчиняется тому же правилу.
Мономолекулярное элиминирование идет через карбкатион, и стереохим. направленность р-ции зависит от его времени жизни. лис-Отщепление через циклич. переходное состояние осуществляется, напр., при расщеплении ацетатов, ксантогеиатов, аминоксидов. Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств, направленности перипнклич. р-пий.
Цикпоприсоединение и обратная р-ция циклоэлимннирования могут протекать супра- или антараповерхиоспю (соотв. ьжс- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты Чис-присоединения. Участие соседних групп. Проявляется, напр., в содействии сохранению конфигурации в р-ция нуклеоф. замещения при наличии в субстрате групп В нуклеоф. характера (ОК, БК, )х(Кх, О, ОСОК, На!, Р)з), фиксирующих карбкатионный центр и находящихся в вицинальном положении к нему.
Эффект этих групп заключается в образовании виутр. комплекса, так что в переходном состоянии зкраннроваиа та сторона карбкатиоиного центра, которая противоположна направлению движения уходящей (замещаемой) группы, и для атаки реагентом открыта только одна сторона; В В „В .у х — Р~ Х 7 Фактически на первой стадии происходит «внутренняя» р-ция В»2, и в целом процесс включает две взаимокомпенсирующиеся инверсии конфигурации. При этом может резко увеличиваться скорость р-ции; напр., гидролиз ()-хлорэтилсульфидов КБСНзснхс! идет в 10» раз быстрее гидро- 129 ДИНАМИЧЕСКАЯ б9 лиза аналогичных хлорзтиловых эфиров благодаря обри.
зованию эписульфониевого иона. Такое участие носит назв. анхимсрного эффекта (анхимерного содействия). нли синартетич. ускорения. Стерические (проетрыктвеиные) требования. Заключаются в необходимости определенного сноб. пространства для подхода реагснта, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходяшей группы при образовании псрсхолного состояния или интермедиата. Стсрич. препятствия,созлааасмые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стсрич. константами (см.
Карреэяч«вялые саатиащеххия). Стсрич. требования влияют на образование переходного состояния или интсрмсдиата, необходимого с точки зрения стсрсоэлсктронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате КК'К"С" более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств.
затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции б»2 имеет место более сильное сгерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стсрич. требования радикалов, тем выше относит. энергия переходного состояния, тем труднее оио образуется н тем медленнее протекает р-ция. Кроме того, стернч.
требования проявляются в экранировании реакц. центра, т.е. в созлании пространств. препятствий для подхода к нему реагента. Напр., бициклич. соед. с заместителями в голове моста, такие как бициклооктаны (ф-ла 1) и адамантаны (П), не вступают в р-ции типа х Ц~-х $»2 вследствие невозможности подхода нуклеофила к узло. вому атому С с «тыльной» стороны, закрытой бициклич. системой. Стерич. требования определяют и затрудненность мономолекулярной р-ции, т.к, интермедиат с плоским карбкатионным центром в голове моста чрезвычайно энергетически невыгоден. При наличии нескольких стереоизомерных путей р-цин стерсоселективность может возникнуть в результате весим. мстричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л.
группы создают стерич. препятствия для подхода реагента в одном нз направлений, Напр., в переходном состоянии диенового синтеза возможна энда- или экза-ориентация заместителя Х в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе; сЯ вЂ” ф ээээ Х энда Стереоселективность этих и аналогичных р-ций определяется как электронными взаимод. орбиталсй диена и заместителя Х, так и различием стерич. условий в двух переходных состояниях.
При К = С! зкза-ориентация невозможна из-за сильного сближения групп К и Х, Стсрич. препятствия обусловливают атаку двойной связи в бициклоалкенах с более доступной стороны, напр. в дисновом синтезе, эпоксидировании, присоединении карбенов и дрл 130 70 ДИНАМОНЫ НС СН н,с сн« Кт, Х Х В производных циклогексанола экранирование цис-акснлльиыми атомами Н приводит к тому, что аксиальный гидрокснл ацилируется медленнее экваториального По этой ,ке причине затруднены р-цин Б„2 при экваториальной уходящей группе Присоединение со стороны заместителя (сии-присоединение), наблюдающееся для ряда циклоалкенов с полярными группами, б ч обусловлено образованием проме«кут комплексов, в частности, в р-цилх зпоксндирования б — "' Ь Изучение Д с необходимо прн исследовании меланизмов ми хим р ций, а также позволяет находить оптимальные пути отттереоселектиаттого синтеза См также Рацематы Л л Соколов В И, Вмдсвис в тсорвтисссарю стсрсотимию, М, «9«9, Иогред» М Стерсолимнь оер с англ, М !9М, Потанин В М Стерео «ими» «и«д, М !9«В Л Н Веремстии ДИНАМЬНЫ, смесевые бризантные ВВ, содержащие окислитель (ХН„ХО«) и невзрывчатое горючее (торф, древесная мука, нефтепродукты, порошки металлов) Взрывчатое превращение Д протекает в две стадии иа первой идет раз ложсние окислителя, на второй-окисление горючего Суммарный тепловой эффект взрыва складывается из теплоты разложения селитры и теплоты сгорания горючего (обычно составляет 3500 — 4000 кДж/кг) Взрывчатые св-ва и детоиац характеристики Д зависят от размера частиц компонентов и степени однородности массы Д гигроскопичны, в условиях хранения в зависимости от т-ры занимают разл объем, что связано с полиморфными переходамя ХН ХО, (см Аммония нитрат) Изготовляют Д в виде порошков или гранул Порошкообразные Д наиб гитроскопичны, склонны к слеживааию, восприимчивы к первичным средствам инициирования Гранулированиые Д обычно содержат в своем составе жидкое горючее, причем детонац характеристики и стабильность таких Д зависят от впитывающей способности гранул селитры по отношению к жидкому горючему Для увеличения впитывающей способности гранулированные Д обычно изготовляют из пористой гранулир селитры или из селитры, содержащей ПАВ Среди гранулир Д различают гранулиты (заводского изготовления) и игданиты (местного изготовления) Гранулиты содержат в качестве жидкого горючего нефтяные масла (неводоустойчивые граиулиты) или легкоплавкие парафины, нанесенные в расплавленном состоянии на гранулы (водоустойчивые граиулиты) Игданиты в качестве горючего содержат дизельное топливо, они не водоустойчивы Граиулир Д обладают пониж детонац способностью, хорошей сыпучестью, малой слеживаемостью, низкой чувствительностью к мех воздействиям Д применяют при взрывных работах на поверхности и под землей Лии Дуенов Л В Валериани Н С Романов А И, Проммюлсннмс втрмвеатме ееюества 3 итд М 19В2 ля д«ш 1«1-ДИНАФТИЛ-8,8'-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА (дииакислота), мол м 342,35, бесцв кристаллы, т пл 306-307!С, раста в пиридиие, этнлацетате, плохо-в ук.
131 сусной к те, воде, не раств в ацетоне, диэтиловом эфире, хлороформе, динатриевая н диаммониевая соли хорошо раств в воде Для (+)- и (-)-форм (а)ро соотв + 198,!' и — 185,5' (1%-иый р-р в пирндине) Оптически активные формы превращаются в рацемат в пирндине при 100'С нли под действием р-ра ХаОН при 90'С Динатриевая соль Д при взанмод с дичстилсульфаточ превращается в диметиловый эфир (т пл 156'С) Д и ее диметиловый или диэтнловый эфиры циклизуются в конц Н«БОе при 60'С в антантрои В иром-сти Д получают 1) диазотированием 1,8 аминонафтойной к-ты с послед разложением 8-диазо-1 нафтойной к-ты в водно-аммиачном р-ре при 20'С (кат -Сп,О) или в Н БОе при 70-80'С (кат -СпС!), выход 90%, 2) из этилового эфира 8-хлор-1-нафтойной к-ты при 250 290'С (кат— медный порошок и ! ) с послед очылением эфирной группы действием ХаОН Д и ее дихлор- и диброчпроизводиые-промежут продукты в произ-ве кубовых красителей Сч так~с Но.тициклические кубовые кзаасители Ниж КПВ 10,4 туч Рлздраж,тет верх лыхлт пути нккр а м-ДИНИТРОБЕНЗОЛ (1,3-дит«итробеизо«) Со!!е(ХО,)«, мол м 168,12, бесцв кристаччы, существующис в двух нестабильных модификациях (обе имеют т пч 75'С) и одной стабильной Для посчедней т пл 91 С, т кип 302,8'С/770 мм рт ст, !67'Стт14 мм рт ст, ерео 1,567, Со 179,3 кДж,'(моль К), ЬН~ „81,38 кДж/моль, 6Н~„60,75 к)дж/мол«и 6Н~ 20,5 кДж)моль, ЬН~ -2909,95 кДж/моль, ЬНМ -27,2 кДж7моль, И! 2,6 1О «о Кл м прн 20'С Плохо раста в воде (в 100 г — 0,052 г при 20 С н 0,317 г при 100'С), этаноле, хорошо — в беизоле, толуоле, хлороформе, этилацетате Для м-Д, как и для большинства полинитроароматич саед, характерно образование окрашенных аддуктов с основаниями, напр алкоголятами (комплексы Джексона †Майзенхаймера), аминами, щелочными р-рами кетоиов (комплексы Яновского), цнаиид- и азид-ионами На многих из этих р-ций основаны спектрофотомстрич методы количеств анализа м-Д По хим св-вам м-Д отличается от орта- и лара-изомеров, к-рые при взаимод с водным р-ром ХаОН (20 С) образуют соотв о- и и-нитрофеиолы, а м-Д (пря кипячении)-3,3чдинитроазоксибенэол При р-цин с Ха,БО«у о- и л-нзомеров при 20'С одна ХО,-группа замещается на сульфогруппу, а м Д реагирует только при повыш т-ре (на этом различии основана очистка м-Д от примесей о- и и изомеров) При хлорировании (200-230'С) арлю-изомер превращается в о-дихлорбензол, иара-изомерв л-хлорнитробензол, а м.Д вЂ” в смесь продуктов замещения одной и двух ХО,-групп на хлор Электрохим восстановление м-Д в зависймости от материала катода и характера среды приводит к 2,4-диаминофеиолу, м-февилендиамину„ м-иитроанилину или смеси 3,3 -динитроазоксибеизола и м-нитрофенилгидроксиламина В иром-сти м-Д получают нитрованием бензола сначала до нитробензола, к к-рому затем медленно прибавляют смесь концеитрир НХО«и Н,БОе, постепенно повышая т ру до 75-80'С и выдерживая при 90 'С в течение 2 ч, после чего разбавляют водой для осаждения смеси изомеров Содержание мета- орта- и лари-изомеров в смеси соотв 90-91, 8 — 9 и 1-2% Сырой м-Д выделяют с помощью Ха,БО, (см выше), затем сушат в расплаве при 1! 0 — 120 'С.
Лаб сйссоб синтеза нитрованисм нитробензола смесью НХО, (плоти 1,5 г(см«) и конц Н«БО с послед псрекриствллизацией из спирта 132 м-Д. определяют полярографически. Цветные р-ции: при смешении м-Д. с днннтротиофеном в прнсут. следов КОН появляется красное окрашиванне, при добавлении к щелоч- ному р-ру м-Д. сахара-фиолетовое. Используется м-Д. для получения м-нитроанилина и м-фенилендиамииа — важных промажут. продуктов в синтезе красителей, а также как компонент нитроцеллюлозных порохов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
