И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 41
Текст из файла (страница 41)
м-Д, впитывается через кожу. Он превращает гемоглобин в метгемоглобин (сильнее, чеы нитробензол), поражает пе- чень (вплоть до острой желчной атрофии). Т. всп, 580 С ПДК ! „ /„з Л и Орлова Е Ю,хвывавтсхволагвавршавтвашвзрывчатых всшссгв, 2 взд, Л, 1973 В и Ерашхо 2г4-ДИНИТРОФТОРБЕНЗОЛ, мол. м. 186,10; желтоватые крнсталльц т. пл. 27 'С, т. кип.
127-129'С/2 мм рт. стх раста. в орг. р-рителях. При действии яуклеоф. соед. иа Д. за- мещается атом Р (р-циа идет легче, чем замещение С! в 2,4-динитрохлорбензоле), напр.: (Ог)з()гС69!3Р + СН Б)з(а -г -г (Ог)з()гС4НзБСНз. Получают Д. нагреванием 2,4-динитрохлор- бензола с КК Применяют как реагенг в анализе пептидов. Раздражает кожу, обладает аллергенным и мутагенным действием, ~~! ЛД,о > 100 мг/кг (мыши, подкожно). ЕМРо ш 2,4-ДИНИТРОХЛОРБЕНЗОЛ, мол. м. 202,57, желтые кристаллы, существующие в стабиль- ной (а) я двух лабильных (р и у) модификациях, т. пл.
53,4'С (а), 43'С ((3), 27'С )у), т. кип, 315'С/762 мм рт. ст,, !58 — !60'С/1 мм рт, ст; гг 1,697 (а, 22'С), 1,680 (8, 20'С); лав' 1,5582 (а), 1,5859 (р); АН9„20,2 кДж/моль; р 10,9 10 'о Кл м при 20 С. Не раств. в воде, плохо раста, в холодном этаноле, хорошо — в го- рячем этаноле, диэтиловом эфире, хлорофор- С1 ме, бензоле, толуоле, этилацетате, ацетоне, НО СБг. Атом хлора легко замещается на ОН, ОК, БК, )з(Н„)з(НК, )х(К, 1 и др.
С водными -рами щелочей 2,4-К образует 2,4-динитро- мО полаты, со спиртовыми р-рами щелочей— эдтнры 2,4-днннтрофенола, с водным р-ром ХНз-2,4-диннтроанилин. Нитггование сме- сью НХОз и НгБО4 при 130 С приводит к 2,4,6-тринит- рохлорбензолу, восстановление под действием эквимо- ляриого кол-ва БпС!г в НС1-к 2-хлор-5-нитроанилииу (с небольшой примесью 4-хлор-4-яитроанилнна), прн нзбьпке БвС1, — к 2,4-диаминохлорбензолу.
При электрохим. вос- становлении в нейтральном р-ре образуется дихлордини- троазоксибензол В иром-сти 2,4-Д получают двустадийным нитрованием хлорбензола смесью концентрир. к-т Н)з)О и НгБО4 в аппаратах непрерывного действия (т-ра первой стадий 50'С, второй 65'С). Реакц. смесь разбавляют 0,5%-ным р-ром соды, выделившийся 2,4-Д. промывают водой и сушат. Лаб, способ аналогичен. 2,4-Д, определяют в воздухе по сиреневой окраске (пере- ходящей прн стоянии в оранжевую), образующейся под действием КОН.
Применяется 2,4-Д. гл, обр в произ-ве азокраснтелей, а также фунгицидов (напр., 2,4-диннтророданбеизола) и ВВ (тетрила, гексила, гексанйтродифеннла, пикриновой к-ты и др.) Т. всп. 194 'С, верх. КПВ 22%. Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки, всасывается через кожу. Вызывает дерматнты, экзему. отеки, сыпь; ПДК 1 мг/м .
Ллш. Кзгг-Оагшш оосус1араегв, 3 се., т. 15, Х У, 1901, р 925 В,И Ьрошхо ДИОКСАЗЙНОВЫЕ КРАСЙТЕЛИ, см. Окгагкновые краСгдн«ДЫ. ДИОКСАНЫ, мол. м, 88,12, Существуют 1,2-Д. (ф-ла 1), !,З-Д (П) и 1,4-Д. (ШД. Бесцв. жидкости (см. табл.), Вмешивающиеся с водой н большинством орг. р-рителей. 1,2-Д -типичный пироксид, при гидрировании образует 133 ДИОКСЕТАН 71 1,4-бутандиол, при кислотном или щелочном гидролизе- 4-гидроксимасляиый альдегяд.
Синтез: действие НгО, на биг-метнлсульфонат 1,4-бутаидиола. (') ('.г 1 я и свойства диоисанов т,ю Нзоыор т„, с 1,4262 1,4!652 1,4224! 116-! 17 104,9- Ш5,1 юг,гг 1,0009 1,0МЫ 1,03361 г,г-д. 1,3-д 1,4-Д вЂ” 42 1 1,3 Бч .~3 .~3 1 0 Большинство производных Д.-кристаллы, стабильные при комнатной т-ре. Раств, в хлороформе, беизоле, нигро- 134 1,3-Д. существует в конформации «кресла».
По хнм. св-вам — типичный циклич. ацеталь. Синтез: взаимод. СНО с 1,3-пропандиолом. 1,3-Д. вводит в состав клеев (повышает эластичность клеевых соединений), красок (препятствуег образованию пленки при хранении). Известяо много производных !,З-Д.-полупродуктов и промежут. соед. в орг.
синтезе. 1,4-Д, (диэтилендиоксяд) существует преим. в конформации «кресла». Чрезвычайно ппроскопичен; р 1,63 10 39 Кл м; ц 0,0013! Па с (20'С); ур-ние зависимости давления пара от т-ры: 1Бр = 7,8642 — 1866,7/Т; 1„„, 314'С, р 5,2 МПа, 4(, 0,370 г/см'! Со 94,39 Дж/(моль К) (26,84 С)1 АН',3„12,46 кДж/моль, ЬНо 35,58 кДж/моль, АНо — 2363,92 кДж/моль, АЙ« — 353,55 кДж/моль; Бо 195,2) Дж/моль. К; 0 2,209 (25'С.'). Образует аэеотропные смеси с водой (82% 1,4-Д., т. кип.
88 С), 1-пропанолом (45%, т. кип. 95'С) н уксусной к-той (20%, т. кип. 1!9'С). По хим. св-вам во многом подобен алифатич. простым эфирам: устойчив к действию слабых окислителей, разб. к-т н щелочей, Ха, )з(Нз. Р-ции с сильными к-тами и окиаппслями идут с раскрытием цикла: при взаимод. с НВг образуется Б,бчдибромдиэтиловый эфир и этиленгликодь, с НВгО-1,2-дибромзтан, при кипячении с Н,БО -ацетальдегид и этиленгликоль. Термнч. разложение осуществляется в осн. с выделением СО, СгН4 и Нг. При взаимод. с С13 образуется смесь хлорированйых производных, с БО,С13 в присут. бензоилперокснда — исключительно 2,3-дихлор-1,4-диоксан. Дает устойчивые комплексы, напр.
с Вгв БО3, Н,РО, используемые саотв. в качестве бромируюшего, сульфируюшего и фосфорилируюшего агентов. Получают 1,4-Д. перегонкой зтиленгликоля с Н,БО, димернзацией этилеиокища или взаимод. (),В'-дихлордиэшилового эфира с ггаОН. 1,4-Д.-р-ритель для жиров, лосков, масел, красителей, эфиров, целлюлозы, солей (г и др4 стабилизатор хлорсодержащих р-рителей; текстильно-вспомогат. в-во. Для 1,4-Д. т. самавоспл.
300'С, т. всп. 5'С, КПВ 1,97-22,25%; ПДК 1О мг/мв. При контакте с воздухом в 1,4-Д. накапливаются взрывчатые пероксиды. Они м. б. восстановлены добавлением БпС13 иля РеБО . Лшл Оргаввтссхвс росгворвтолв, вор с авгл, М, 1950, с 345-47, Нвавсхва В Н., Химия штороввшшаосшш соодшшвва, Ы, 1978, *350-67, Даывровсввад в, 1,4двавсав свазсз, счвзшвс, орвшовсаво, к, 1984. Рвхыавхулов Д Л !в др), Фвлшо-швваыскнс свойства 1,3-двоасавов, з 1 2, М, 1980-84, Хоае'з свтввз«7 о! «ыьов сошроввда, «г Ьу 3 Гокаг, 2 М.
т 4 рг Н, Агат!, 1975, р 375-4?6 К Ю Чар шх 1,2-ДИОКСЕТАН, соед. ф-лы 1, мол. м. 60,03. Неэамещенный Д. неустойчив; наиб. азучены его тетраалкилпроизводные, а также 1,2-диоксетаноиы и 1,2-диоксетаидион (ф-лы соотв. П и П1). 72 ДИОКСИАНТРАХИНОНЫ о он 8О,Н о он \28'С Н03 метане.
По хим. св-вам — типичные пероксиды (см. Пероксидпыг соединения органические). Под действием ЫА!Н4 тетраалкилпроизводные Д. восстанавливаются в 1,2-диолы, что используют для их аналит. определения, При р-ции с РРЪ3 превращаются в циклич. фосфораны, разлагающиеся прй нагр. в эпоксиды, напр.: Нз Нз сн, СН+ц3 РРЬ 0 + РЬ,РО СН3+Ц3 сн, о ' сн, сн, н НЗ Производные Д. легко подвергаются разложению, Термолиз их р-ров в орг. р-рителях сопровождается хемилюминесцеицией в результате дезактивации образующихся возбужденных молекул кетонов (обозначены звсцдочкой), находящихся в трицлетном состоянии, напр.: сн и СН, с СНЗХ ь СН — С 0 — о- С=О снв о ~ сн' СН, сн Тетраалкилпронзводяые Д.
получают фотоокисленисм олефииов или циклизацией а-бромгидропероксидов, напр.: К, К Ке С и Ке+ С + 03 И 0 0 К Ив И вЂ” с(г — Вг Н40Н Кьй — 0 И вЂ” С вЂ” 0 — ОН И+» И' Соед. П получают циклизапией а-пергидроксикислот КК'С(ООН)СООН в присут. днциклогсксилкарбодинмида. Соед. П образуютса также в процессе биосинтеза в светляках, некоторых морских организмах и растениях. Нх распад вызывает биолюминесценцию («холодное свечение»).
Соед. П! получают действием конц. НВО, на оксалилхлорид в прясут. оснований (в чистом вйде не выдслеао). Д, и его производные — промежут. продук гы окисления мн. непредельных соед. Виол. природы. Лм АвтововскийВ Л, Бузлаяова М М, Аналитическое химия органических псроксиляьп соелнйенпй, М, 1978, Васил св Р Ф, в об Химии органических псроксидов, Волгоград, 1982, с 75-91, Айат тт, «Айпепсез гл НегегосусЬс Свемтгуч 1977 т 21, р 437-81, Ноги А [а о], чмо1сспсаг РЬосо. сь Ф, пуч ипв 79, т.э, м 1, р 1-ы В Л Лввгоксес«вв ДИОКСИАНТРАХИНОНЫ (дигидроксиантрахиноны), мол. м. 240,2.
Наиб. практическое значение имеют 1,2-Д. (ализирип) и 1,4-Д. (хпнпзарпы), а также 1,5- и 1,8.Д. (см. табл.). Д. плохо раста. в воде, зтаиоле, дизтиловом эфире, раств. в конц. Нзбое, р-рах щелочей с углублением окраски. Подобно фенолам и иафтолам, апилируются н алкилируются по гндрокситруппам, причем ()-гидроксигруппы реагируют легче, чем а-гидроксигруппы. Злектроф. замещение в аитрахиноновое ядро происходит в ирпю- и лира-положения к гидроксигруппам. При сульфировании 1,5- и 1,8-Д и дальнейшем нитровании нитрующей смесью образуются соотв, 1,5-днгндрокси-4,8-динигроантрахннон-2,6- и 1,З-дигидрокси-4,5-динитроантрахинон-2,7-дисульфокислоты промежут. продукты для получения синих дисперсных красителей, напр.: 135 8О Н 'г НО ОН О НОВ При хлорировании ВОЗС!3 в нитробензоле 1,5- и 1,8-Д. образуют 1,5-дигидрокси-4,8-дихлор- и 1,8-дигидрокси-4,5- дихлорантрахиноны.
Восстановление Д. в зависимости от условий приводит к дигидроксиантронам или дигидроксиантрацеиам. При щелочном плавлении нек-рых Д, в присут. окислителей образуются тригидроксиантрахиноны. Напр., 1,5-Д. взаимод. с )ч(ЬОН и )ч(а)ч(ОВ при !80'С в автоклаве, превращаясь в 1,2,5-тригидроксйантрахинон, а 1,6-Д. в тех же условиях-в 1,2,6-тригидроксиантрахинон. свОйсгВА дигидрпксиАнтРАхинонОВ Полоисиис групп Трввивльнсе высевке Цвет кристаллов Т пл, 'С ОН в «лрс антрвм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
