И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 32
Текст из файла (страница 32)
с англ., Л., 1969; Обман оргавичссюм замни, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 233-81; Терке Я А., Соерсмева ел оргмптчссааа «импе, пор. с англ., т. 1, М., 1981, с. 495-535; Фельдблюм В. Ш., Огнтез н применение вспрсдсльвмк лвклачссанч угдеаодородоз, М., 1982; Губя и С П., Голоунва А. В., Двсвм в нк а-комплексы, Номюиб., 1983. Ф.Е.
Кулермеи. ДИБНОВЬПВ( СйПйс ЕЗ (р-ция Дильса -Альдера), 1,4-цикло- присоединение в-в, содержаших активированную кратную связь («дненофилов»), к саед. с соприженными кратными связямн (адиенам») с образованием 6-членных циклов: Диенофилами обычно служат олефнны и ацетилены, кратная связь у к-рых активирована электроноакцепторной группой К, а также в-ва, содержащие в молекуле группы — Сж)т(, спС=)ч( —, = — С=О, — )т(=)ч) —, =8=О и др. Дненами м, б. ацнклич.
н цнклич. 1,3-дисны, ароматич. и гетероциклич. соединения, в-ва, содержащие в молекуле фрагменты =-С=С вЂ” С=-С вЂ”, =С=С вЂ” С==)4, =С=С вЂ” С=О, — )ч(=С вЂ” С=)т) —, и др. Необходимое условие Д. с; г цисоидная коиформация диена. Д. с. проводят в р-рителе или без него в широком интервале т-р (от — 100 до 200'С), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют к-ты Льюиса). В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д,с.
Может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. )уерицикличесдии реакции) + КООСЬ( Ь(СООК длс гпмхоя- лых двигателей Дле бьютромллых лспгсгелеп Пгпсммль Плсгпесгь, гфмх, пе более аезкость, мм ус 20 'С 50'С ткпп, 'С т ', с, Тхаг, 'С Солсрхсслке, %, пе более сспелпб мрс Клслопкю чпсло, пс более Иоллос чпсло. яс более Комусмасть Уе пе более Зольность, %, ке более 0,830-0,860 0,930 1,5-60 !80-360 ог -55 ло -5 35-61 2О-!3О 250-420 ог -5 ло Ю 65-85 0010-0,015 0,5- 2,0 3-9 О,О2-О,ОО 0,2-0,5 5 6 О,з о,о! СООкп Кс! г Сы сС" 102 или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-иопных интермедиатов.
Обычно Д с. протекает в соответствии с Вудеарда-Хафгмала лрааилами, согласно к-рым супраповерхностное я2+ я4 взаимод (я — тнп орбитали, числа-кол-во взаимодействующих электронов диена н диепофила) высшей занятой мол. Орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол орбнтали (НСМО) диена и диенофила в осн состояниях разрешено ио симметрии н может протекать синхронно Т к, степень взаимод. двух мол орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, а в т.
наз. нормальной р-цни Д с участвуют ВЗМО диена и НСМО диеиофила, то р-ция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодоиорных в молекуле диена Любые факторы (стерические, конформационные и т.п.), уменьшающие комплемснтарность пары диенофил-диеи, способствуют протеканию р-ции по ступенчатому механизму н в более жестких условиях.
Т к. ориентация реагентов определяетса распределением электронной плотности в молекулах диена н диенофила, регио- и стереоселективность Д, с обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов р-ции может зависеть как от термодииамич., так н от кннетич. факторов В последнем случае для циклнч. дненов часто справедливо т.
иаз правило эцдоприсоединения, или накопления насыщенности Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельнык плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасьпценной группой дненофила и к-электронами диена было минимальным, напр.. Нагревание продуктов Д с. часто приводят к их распаду на исходные компоненты нли к образованию новой пары «диен»-«диеиофил» (ретро-реакция Д.с), напр; о К" К + КоООСС ССООКе СООке — + Кесц-СН, К' СООКе Один из вариантов Д с-р-ци я «домино», в результате к-рой образуется саед, содержащее диеновый н диенофильный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д с ' Модификация Д.с;взаимод диенофила с иесопряженными дненами, имеющими подходящее пространств.
распо- 101 ДИЗЕЛЬНЫЕ $5 ложение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо. реакция Д. с.), напра КООСН 97СООК Д, с.-одна нз наиб, широко применяемых в орг химии р-ций, Она используется для синтеза полициклич. саед, в т. ч. природных, а также для ш1ентифнкации и количеств. определения диенов Как общая р-ция орг. химан описана О. Дильсом н К. Альдером в 1928 Лмп. Олпыелко А С, Дпспосыа спвгсз, М, 1963, Акром А А, тлгос Ю А, с кл Рмкпсп в меголм псслслосскпе оргеспчсскпх соелпяеппа,г 14, М, 1964, с 7-172, Весеермел А, Рсекплкдюпес-Альлере, пер с свгл, М. 1968, М срч Дп, Оргскпчссксл хамке. пер с епгл, г 3, М, 1987 с 1547 ((опк К,скк Рспсус1пмсс!мох«ЬЬуА МегсЬскб К хейг ч Х Ы У, 1977, Р 181-271, ОСОСГ 1,ЗОС!ЮЕПП К, «АПОЕП Оюю,гль РЛ Но!бе, 1980, ч 19, № !О, р 779-807, Оепсг М 3 Я, О1ысис 5, змпег! 1 1 Р, а Апг СЬоп Бось 1986, ч !08, !О 19, р 5771-79 дпы ДИЕНЫ, то же, что дал»алые углеводороды.
ДЙЗЕЛЪНЫЕ МАСЛА, см Моторные масла ДЙЗЕЛЪНЪ)Е ТОПЛИВА, смеси углеводородов, используемые в качестве топлив для дизелей н газотурбинных установок. Получают при атмосферной или вакуумной перс- гонке нефти с послед. гидроочисткой и депарафянизацисй В иск-рые сорта Д т. добавляют до 20% гндроочищенного газойля, получаемого каталитич. крекингам Топливом для быстроходных дизельных двигателей служат легкие керосина-тазойлевые маловязкие фракции нефти, для тихоходных-тяжелые вязкие фракции (см табл.) хлрмгткристики дизкльных топлив Присутствие Нзб, водорастворимых к-т н щелочей, Н,О, а в случае Д. т. для быстроходных двигателей н мех примесей не допускается.
Главные эксплуатац. св-ва Д, т.-быстрое воспламенение н плавное сгорание Эти св-ва характеризуются т наз «етанабым числам (Ц ч.). Наиб легко воспламеняются парафлновые углеводороды нормального строения и олефииы (Ц. ч. соотв 56-103 и 40-90), нанб трудно-ароматич углеводоролы (5-30) Оптимальную работу двигателей обеспечивает топливо с Ц. ч 45-60 При Ц ч менее 45 резко увеличиваются период задержки воспламенения (время между началом вспрыска и воспламененвем топлива) н скорость нарастания давления в камере сгорания двигателя, усиливается износ узлов трения При Ц.
ч более 60 снижается полнота сгорания топлива, возрастают дымиость выпускных газов и нагарообразование в камере сгорания, повышаетсв расход топлива. С увеличением мол массы углеводородов в гомологич. ряду Ц, ч, возрастает. Маркировка Д. т. включает содержание (в массовых долях) Б и для летнего сорта т-ру вспышки (Л-0,2-40), а для зимнего сорта т-ру застывания (3-0,2 минус 35). Д. т для 56 ДиизОпРОпилОВый тихоходных двигателей маркируют как ДМ и ДТ.
Прокачнваемость Д. т. определяется их низкотемпературнымн св-вами (т-ры помутнения и застывания), ухудшающимися при повышении содержания л-алканов. Пожароопасность Д. т, характеризуется т-рой вспьппкп, зависящей от содержания легких фршщнй. Эксплуатац.
св-ва Д. т. значительно улучшаютсв введением присадок. Последние добавляют в кол-вах (в % по массе): ниициирующие, к-рые повышают Ц. ч, на 8 — 12 (напр., изопропилнитрат), 0,25 — 2,0; противодымные (напро ацетоннтрил, метиланнлпн, сульфопат Ва) 0,25-0,5; антиокислители (напро 2,6-ди-треш-бузил-4-метилфенол, >к)-феннл-Н'-нзопропнлфенилендиамин) 0,002 — 0,1; деактиваторы металлов (напро )т(, (т(ьдесалицилиденэгилендиамин) 0,003— 0,005; предотвращающие образование нерастворимых продуктов окисления (напр., нафтенаты или сульфонаты Ва и Са) 0,025-0,1; аитнкоррозионные (напр., масляный р-р окисленного петролатума и сульфоната Са) 0,008-0,005; депрессорные, к-рые понижают т-ру застывания (напр., полиметакрилаты, сополимеры этилена с випплацетатом мол.
м. 2-6 тыс.), 0,01-2,0 и т. д. (см. также Присадки к Гдпплипаы). В связи с тенденцией увеличения доли дизелей на автомобильном транспорте роль Д. т, значительно возрастает. Лим Себлннеэ А, ГуреевА А, Прнспнкн к моторным топлнаем, 2 нтд, М, 1977, Гуресе А А, Кемфер Г М, Нспересмасть топляк дл» поршйеемх дпптетелев, м, 1982, тсоретнеескне оснопы кяъпаотолопш, под рел А А Бреткоее, М, !985, Гуреев А А, Фукс И Г, Лешке и Л, Хнмматолотн», М, 1986 В Г Слнрлен ДИИЗОПРОПЙЛОВЫЙ ЭФЙР (нзопропиловый эфир) (СН,),СНОСН(СН5)„мол.
м. 102,17; бесцв. жидкость с эфирным запахом; т. пл. — 86,2 'С, т. кип. 68,5 'С 7Р4~ 0,7241; л'о 1,3679; г„„, 228'С, р„2,84 МПа; АПо 108,4 кДж/кг, ЛН'„ш313,7 кДж/кг (при 20'С); у 17 МН/м, т! 0,37 Па с; раста. в орг. р-рителях. Образует азеотрош!ую смесь с водой (т. кпп. 62,2'С, 95,5% Д. э.). По хим. св-вам Д.э.-типичный представитель эфиров лрпстлых. Получают Д.
э. из изопропанола (взанмод. с пропиленом или дегидратацней) и как побочный продукт при произ-ве изопропанола гидратацией пропилена. Определение Д. э. в воздухе основано на его цветной р-ции с 4-диметиламипобензальдегндом. Д.э. применяют: как р-ритель животных жиров, растительных и минеральных масел, природных и синтетич. смол; для депарафнннзации смазочных масел; как зксграгент, напр. для отделения урана от продуктов его деления, выделения уксусной к-ты из водных р-ров; как компонент составов для удаления старых лакокрасочных покрытий.
Т. всп. -28'С, т. самовоспл. 443'С, КПВ 1,4-2,!%, При хранении на воздухе образует взрыв !атые пероксиды. По фнзнол. действию аналогичен диэтлиловому эфиру, но более токсичен; его пары незначительно раздражают глаза (ПДК 250 мг/мэ) Лкм Ш!Гшеппе Епсус1орейе, 4 Ааб, Бб 8, >чеюьеип, 1974, 8 146-57 ЛВ Гас аа ДИИЗОПРОПИЛФТОРФОСФАТ (ДФФ) [(СНт) СНО]2Р(О)Р, мол. м. 184,17; бесцв жидкость; т, пл, — 82'С, т. кнп. 67,5 'С/12 мм рт, стл Ф~ 1,065; л'о 1,379; 7> 0,0165 Па с (20 'С); зависимость упругостй паров (в мм рт. ст.) от т-ры выражается ур-пнем: 18Р (мм рт. ст.) = 8,872 — 2671/Т; летучесть 5,6 мг/л (20'С); раств.
в орг.гп-рителях, ограниченно — в воде (1,5%). В спектре ЯМР 'Р хим. сдвиг относительно 80%-ной НкРО составляет!О м, д., константа спин-сгшпового взанмод. ядер Р-Р— 980 гц. Д. Медленно гидролизуется водой с образованием НР и динзопропилфосфата (лри 15 'С в насыщенном водном р-ре процесс завершается через 3 суг). Р-ция каталпзируется к-тами и комплексными соед, мп металлов.
В водных р-рах щелочей и )4Нз гидролиз идет быстро. Все эти р-цин используются для дегазацни Д. Ниже представлены р-ции Д. с нуклеофиламн: 103 [(СНз)!СНО]! Р(0)ОВ [(СН,),СНО], Р(0)Н' 1 [(СН!)1СНО]! Р(0)й [(СН7)тСНО]т Р(0)СНтр [(СНт)!СНО] Р(ОКОНв)Е При взаимод. Д. с НС! или пиролизе образуется иэо-СлН7ОР(О)(ОН)Р. Получают Д. по схеме: 5(сн,>,сион О, РС! — — ь [(СН 5)2СНО]2 Р(0)Н [(СН,),СНО],Р(О)С! Д. Количеств.
определение осуществляют: используя фермент холипэстеразу (по изменению ее активности при действии Д); цо ионам Р или СН, образующимся при взаимод. Д. соотв, с алкоголятом щелочного металла или гидроксамовой к-той; по степени разложения Н202 при его взаимод. с Д. Д.-эталонное антнхолннэстеразнсе в-во прп токсикологич. и фэрмакологич. исследованиях. По зарубежным данным, ранее рассматривался как ОВ. Токсичеи для насекомых и теплокровных; ЛД,о 0,3 мг/кг (обезьяны, внутривенно), вызынает сильный мйоз (суженне зрачка) при 0,08 мг/л. Антидот против Д.-атропин. Лим Сандера Б, Хнмя в т огне ортенннаскнк аоедняеннд фосфора н фтора, пер а англ, М,1961, с 67-72, Корбрндп Д, Фосфор Оснопы камня,бно*ямня,текнолотнн,пер аентл,М,>982,с 416-19,бсЬши1М т и, е «н Аа епсае ш бпоппа сьешнпу, т ь 1., 1965, р !51-65. Г и лрмд ДИКАРБОНЙЛ)кНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг, соед, содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О.
К ннм относятся диальдегнды, днкетоны, кгптпальдегыт>ы, альдегидо- и кетокиглпглы (п их производные) и т. п. Помимо св-в, характерных для карбоннльных соед., Д. с, проявляют специфич. св-ва, зависящие от взаимного расположения ру СО. и-Д. с. (1,2-Д. с.) ЕСОСОВ'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф рсакц. способность. Для них характерна циклизация цри действии бифункциоиальных нуклеофилов (напр., ур-ипе 1) и соед. 3-валентпого Р (2). Связь С вЂ” С между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр. при фотолизс (3) нли действии иуклеофилов (4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
